ロジウム(II)錯体触媒を用いたイリド形成を鍵反応とする骨格構築法の開発研究

以铑(II)络合物催化剂为关键反应的叶立德形成骨架构建方法的研究与开发

• 批准号: 09771888
• 负责人: 北垣 伸治
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09771888/
• 关键词: 不斉ロジウム(II)錯体; 環状カルボニルイリド; 不斉1,3-双極付加環化反応; α-ジアゾケトン; ロジウム(II)錯体; α-ジアゾエステル; 1,3-双極付加環化反応; ザラゴジン酸

ロジウム(II)錯体触媒を用いたイリド形成反応を機軸とする骨格構築法の開発を目的として,本年度は以下の研究を行った.ロジウム(II)錯体触媒を用いる環状カルボニルイリドのエナンチオ選択的1,3一双極付加環化反応は,ロジウム(II)錯体が結合したイリドでなく,遊離イリドを経て付加環化反応が進行すると考えられていたためほとんど報告例はなかった.我々は,当研究室で開発されたN-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだロジウム(II)錯体を用い,イリドがロジウム(II)錯体との結合を消失する前に親双極体と反応する反応系の探索を行った.六員環カルボニルイリドの前駆体に1-ジアゾ-5-フエニル-2,5-ペンタンジオンを設定し,アセチレンジカルボン酸ジメチルとの1,3一双極付加環化反応を検討した結果,溶媒にペンゾトリフルオリドを用い,ロジウム(II)N-フタロイル-(S)-バリナート錯体[Rh_2(S-PTV)_4]を触媒とした時に付加環化体が不斉収率59%で得られることが判明した.この結果は,付加環化段階でロジウム(II)錯体がカルボニルイリドと結合していることを強く示唆した.さらに高いエナンチオ選択性の獲得を目指し,フタルイミド基にベンゼン環が一つ伸長した新規錯体Rh_2(S-BPTV)_4を合成し,本反応に適用したところ最高不斉収率92%を実現することができた.Rh_2(S-BPTV)_4を触媒とする本反応は,C5位置換基が種々のp一置換フェニル基やアルキル基の場合,さらに五員環および七員環カルボニルイリドを経る反応にも適用可能である.また,o一位にエステル基を備えたα-ジアゾアセトフェノン誘導体を基質とした場合にも高い不斉収率が得られており,現在さらなる反応系の拡張を検討している.

This year, the following research was carried out for the purpose of developing a framework construction method for the formation of a complex catalyst. The 1,3-bipolar cycloaddition reaction is carried out in the presence of a (II) complex catalyst. The reaction proceeds in the presence of a (II) complex catalyst. In this paper, we have developed a new method to explore the N-type dipolar and antipolar reaction system when the N-type dipolar acid bridging ligand is used to form the N-type dipolar acid bridging ligand. 1- 7 - 5 - 7 - 8-When the catalyst [Rh_2(S-PTV)_4] was added, the yield of cyclization was 59%. As a result, the cyclization stage was increased, and the (II) error body was increased. In order to obtain high selectivity, the synthesis of Rh_2 (S-BPTV)_4 is suitable for the synthesis of Rh_2(S-BPTV)_4. The highest yield of Rh_2(S-BPTV)_4 is 92%. The synthesis of Rh_2 (S-BPTV)_4 is suitable for the synthesis of Rh_2 (S-BPTV)_4. The five-member ring and seven-member ring may be used in the reverse direction. In this case, the ratio of the reaction system to the substrate is very high.

项目成果

北垣伸治: "Highly Enantioselective Intermolecular Cyclopropanation Catalyzed by Dirhodium(II) Tetrakis[3(S)-phthalimido-2-piperidinonate]: Solvent Dependency of the Enantioselection." Synlett. 1171-1174 (1997)

Shinji Kitagaki：“四铑(II)四[3(S)-邻苯二甲酰亚胺基-2-哌啶酸酯]催化的高度对映选择性分子间环丙烷化：对映选择的溶剂依赖性”1171-1174。

北垣伸治: "Highly Enantioselective Intermolecular Cyclopropanation Catalyzed by Dirhodium (II) Tetrakis[3(S)-phthalimido-2-piperidinonate]:Solvent Dependency of the Enantioselection" Synlett. 1171-1174 (1997)

Shinji Kitagaki：“四铑 (II) 四[3(S)-邻苯二甲酰亚胺基-2-哌啶酸酯]催化的高度对映选择性分子间环丙烷化：对映选择的溶剂依赖性”Synlett 1171-1174 (1997)。

橋本俊一: "Toward the Second-Generation Synthesis of Zaragozic Acids:Construction of the 2,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane Core System via Tandem Carbonyl Ylide Formation and 1,3-Dipolar Cycloaddition Sequence" Tetrahedron Letters. 39(in press). (1998)

Shunichi Hashimoto：“迈向萨拉戈酸的第二代合成：通过串联羰基叶立德形成和 1,3-偶极环加成序列构建 2,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷核心系统”Tetrahedron Letters 39（in） (1998)

北垣伸治: "Enantiocontrol in Tandem Carbonyl Ylide Formation and Intermolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of α-Diazo Ketones Mediated by Chiral Dirthodium(II) Carboxylate Catalyst." Journal of the American Chemical Society. 121. 1417-1418 (1999)

Shinji Kitagaki：“手性 Dirthodium(II) 羧酸盐催化剂介导的串联羰基叶立德形成和 α-重氮酮分子间 1,3-偶极环加成反应的对映体控制”，美国化学会杂志 121。1417-1418。

橋本俊一: "Toward the Second-Generation Synthesis of Zaragozic Acids: Construction of the 2,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane Core System via Tandem Carbonyl Ylide Formation and 1,3-Dipolar Cycloaddition Sequence." Tetrahedron Letters. 39. 2371-2374 (1998)

Shunichi Hashimoto：“迈向萨拉戈酸的第二代合成：通过串联羰基叶立德形成和 1,3-偶极环加成序列构建 2,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷核心系统”39。 2371-2374 (1998)