シクロブタノン型キラル合成素子の開発と活用

环丁酮型手性合成装置的开发与利用

• 批准号: 09771891
• 负责人: 谷口 孝彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09771891/
• 关键词: キラル合成素子; シクロブタン型キラル素子; 不斉水素転移反応; コンベックス面選択性; ルテニウム触媒; 逆ディールス・アルダー反応; エナンチオ制御合成; 1-ケト-2-メチルシクロペンタジエン; キラルシクロブテノン素子; アシロイン; 動的分割; 不斉プロトン化; リパーゼ; メソ-1, 2-エンジオール

これまでシクロブタノン型キラル合成素子は,酵素法による不斉化反応を経て合成されていた.触媒法による新たなシクロブタノン化合物を活用するエナンチオ制御合成法の確立を目的とし,メソ対称シクロブタン型3環性基質をキラル資源化する手法を検討した.まずビシクロ[2.2.1]ヘプテン骨格をバックグランドに持つメソ型1,2-エンジオールビスシリルエーテルとアセトアルデヒド単位を縮合させ2-メチルシクロペンタン-1,3-ジオンとし,次いでこれを還元的にラセミのエンド-2-メチルシクロペンタジエン-1-オールに変換した.これに対して[{RuCl_2(η^6-mesilylene)}_2]と(1S,2S)-1-N-(p-tolylsulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine(TsDPEN)の錯体の存在下にアセトンへの不斉水素転移反応を行い44%の収率,87%eeの(+)-エノン体と37%の収率,98%eeの(+)-アリルアルコールが生成することを見出した.後者は酸化により対掌体(-)-エノン体を与え,また両対掌ケトン体はWharton反応を含む3工程で相互にエナンチオメリゼーションが可能であった.ここで得られたキラルな2-メチル-1-ケトジシクロペンタジエンのキラル素子としての機能性を発現させるため抗菌性天然物(-)-chokol Gの合成を検討し,コンベックス面選択性と逆ディールス・アルダー反応を経て,その最初のエナンチオ制御合成を達成した.

The キラ れまでシ ロブタノ ロブタノ type キラ キラ synthesizes the melanin た, and the enzymatic method による inchemical anti応 を process て synthesizes the されて されて た た た. New catalytic method に よ る た な シ ク ロ ブ タ ノ ン compound を use す る エ ナ ン チ オ suppression synthesis の establish を purpose と し, メ ソ said seaborne シ ク ロ ブ タ ン type 3 ring sex matrix を キ ラ ル resource す る gimmick を beg し 検 た. ま ず ビ シ ク ロ [2.2.1] ヘ プ テ ン bone を バ ッ ク グ ラ ン ド に hold つ メ ソ type 1, 2 - エ ン ジ オ ー ル ビ ス シ リ ル エ ー テ ル と ア セ ト ア ル デ ヒ ド 単 a を condensation さ せ 2 - メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ン - 1, 3 - ジ オ ン と し, time い で こ れ を also yuan に ラ セ ミ の エ ン ド - 2 - メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン - 1 - オ ー ル に variations in し た. こ れ に し seaborne て [{RuCl_2 (eta ^ 6 - mesilylene )} _2] と (1 s, 2 s) - 1 - N - (p - tolylsulfonyl) - 1, 2 - diphenylethylenediamine (TsDPEN) の misprinted の presence に ア セ ト ン へ の 斉 not planning to move the water element 応 を line い 44% の 収 rate, 87% ee の (+) - エ ノ ン と 37 % <s:1> yield rate,98%ee <s:1> (+)-アリ ア ア コ コ が が generate する とを とを see exit た た. The latter は acidification に よ り palm body (-) - seaborne エ ノ ン を and え, ま た struck palm ケ seaborne ト ン body は Wharton anti 応 を containing む 3 engineering で mutual に エ ナ ン チ オ メ リ ゼ ー シ ョ ン が may で あ っ た. こ こ で have ら れ た キ ラ ル な 2 - メ チ ル - 1 - ケ ト ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン の キ ラ ル element child と し て の functional を 発 さ now せ る た め antimicrobial properties of natural objects (-) - chokol G の synthetic を 検 for し, コ ン ベ ッ ク ス aspect sentaku と inverse デ ィ ー ル ス · ア ル ダ ー anti 応 を 経 て, そ の initially の エ ナ ン チ オ suppression synthetic を reached し た.

项目成果

T.Taniguchi 他2名: "A Furan Route to (-)-Exo-isobrevicomin" Tetrahedron Asymmetry. 9・8. 1451-1456 (1998)

T.Taniguchi 和其他 2 人：“通向 (-)-Exo-isobrevicomin 的呋喃路线”四面体不对称性 1451-1456 (1998)。

T. Taniguchi, 他2名: "Preparation of a Promising Cyclobutanone Chiral Building Block : Its Stereochemistry and Utilization" Synlett. 707-709 (1997)

T. Taniguchi 和其他 2 人：“有前途的环丁酮手性结构单元的制备：其立体化学和利用”Synlett 707-709 (1997)。

T.Taniguchi 他1名: "Nickel-catalyzed Generation of 2-Methylhex-5-enyl Ethers from Allyl Ethers with Trimethylaluminium" Chem.Commun.15. 1531-1532 (1998)

T.Taniguchi 和另外 1 人：“镍催化用三甲基铝从烯丙基醚生成 2-甲基己-5-烯基醚”Chem.Commun.15 (1998)。

T. Taniguchi, 他2名: "Lipase-mediated kinetic resolution of tricyclic acyloins, endo-3-hydroxytricyclo-[4. 2. 1, 0^<2,5>] non-7-en-4-one and endo-3-hydroxytricyclo [4. 2. 2. 0^<2,5>] dec-7-en-4-one" Tetrahedron : Asymmetry. 8 (16). 2773-2780 (1997)

T. Taniguchi 和其他 2 人：“脂肪酶介导的三环偶姻动力学拆分，endo-3-羟基三环-[4. 2. 1, 0^<2,5>] non-7-en-4-one 和 endo -3-羟基三环[4.2.2.0^<2,5>] dec-7-en-4-one”四面体：不对称性。8（16）。2773-2780（1997）

T.Taniguchi 他1名: "Facile and Specific Nickel-Catalyzed De-N-allylation" Tetrahedron Lett.39・26. 4679-4682 (1998)

T.Taniguchi 和另外 1 人：“简单且特定的镍催化脱氮烯丙基化”Tetrahedron Lett.39・26 4679-4682 (1998)。