選択的溶媒和を記述可能にする新たな積分方程式理論の開発と化学現象への応用

点击翻译按钮获取中文摘要

混合溶媒中では、選択的溶媒和、すなわち、一方の溶媒が他方の溶媒よりも選択的に溶質分子に溶媒和し、溶質分子近傍の溶媒のモル分率がバルク中の溶媒のモル分率から変化する現象が起こる。この選択的溶媒和は、溶媒の種類によって溶液の色が変化する現象であるソルバトクロミズムにも強い影響を与えると言われている。つまり、溶媒のモル分率の変化に対する色素分子の励起エネルギー変化が非線形になることが知られており、この非線形な振る舞いの原因が選択的溶媒和であると考えられている。この現象を理論的に取り扱う上で有用と考えられる手法の一つが液体の積分方程式理論である。本研究では、選択的溶媒和の記述を可能にする積分方程式理論の開発と化学現象への応用を目的としてきた。本年度は、液体の積分方程式理論と量子化学計算を組み合わせた手法の一つである3D-RISM-SCF法の選択的溶媒和の記述可能性をより詳細に調べるために、水/メタノール混合溶媒中におけるブルッカーメロシアニン(BM)の励起エネルギーの計算を行った。励起エネルギーの計算値は実験で見られた非線形な振る舞いを再現した。また、溶質周りの配位数の解析からメタノールが選択的に溶媒和していることが示された。自由エネルギーおよびその成分はメタノールのモル分率に対していずれも単調に変化するが、これはメタノールが多い溶媒中では水が多い溶媒中と比べて溶質-溶媒間静電相互作用および溶媒-溶媒間水素結合が減少していることに起因していると解釈される。励起エネルギーの非線形な振る舞いは、メタノールの選択的溶媒和によって引き起こされるエネルギーシフトが励起状態よりも基底状態の方が大きいことから説明される。以上の解析により、3D-RISM-SCF法によって水/メタノール混合溶媒中におけるBMに対するメタノールの選択的溶媒和が記述できるということが示唆された。