火炎中のフラーレン生成機構の分子軌道法による解析

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平成12年度においては,PAHに対するC_2付加反応による五員環および六員環の生成機構を調べた結果,以下のような結論を得た.1.C_2付加による五員環生成反応としては1-naphthylラジカルからのacenaphthalene生成および1-phenanthrylラジカルからのacephenanthrene生成,六員環生成反応としてはphenylラジカルからのnaphthalene生成,2-naphthylラジカルからのphenanthrene生成,4-phenanthrylラジカルからのpyrene生成およびbenzo[ghi]fluoranthylラジカルからのcorannulene生成を解析した.それらの反応機構はともにC_2が付加した後に閉環することからなり共通点が多いが,五員環が形成する場合は閉環反応の活性化エネルギーが大きく,六員環の方が形成しやすいことがわかった.2.また,corannuleneが生成する反応では六員環が形成するが,分子が平面構造ではなく立体構造となるため活性化エネルギーは五員環閉環反応のものよりも大きくなった.つまり,五員環が形成する反応と同様に,立体構造の分子を生成する反応の活性化エネルギーが大きく,高温でしか進行しないと考えられる.3.しかし,温度が高いほど付加したC_2が分解する傾向が強くなることも明らかになり,炭化水素火炎中でフラーレンが生成する条件では以前に解析したO_2との反応によるPAHの部分酸化は重要な役割を果たしていることを支持する結果が得られ,第38回燃焼シンポジウム講演論文集(2000,p.477)および28th International Symposium on Combustion,Abstracts of Work-In-Progress Posters(2000,p.314)に報告した.