火災中におけるすす生成とフラーレン生成との岐路の解析

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平成9年度では,一連のH原子引き抜き反応とC_2H_2付加反応によってフェニルラジカルおよびナフタレンが生成することがわかったが,五員環の生成がみられなかった.平成10年度では,炭化水素火炎中の五員環生成を決定する主な因子を分子軌道プログラムを用いて求めた結果,以下のようにまとめられる.1. 火炎中で進行する六員環からの五員環生成反応として,フェニル(C_6H_5)ラジカル+O_2→シクロペンタジエニル(C_5H_5)ラジカル+CO+Oについての報告がある.その実験結果を,分子軌道計算によって再現できることをまず確認した結果,(1)O_2分子がフェニルラジカルに近づき,フェノキシ(C_6H_5O)ラジカル+Oとなる,(2)CC_6H_5Oラジカルが熱振動を起こす結果,五員環にCOが付加した化学種となる,(3)COが解離する,といった一連の素反応によって五員環化学種であるC_5H_5ラジカルが生成することがわかった.つまり,実験的に確認された反応を再現しただけではなく,その詳細な進行機構も明らかになった.2. 次に,六員環二つからなる1-ナフチルラジカルとO_2との反応を調べた結果,(1)フェニルラジカルの場合と同様の機構によって酸化反応が進行し,最後にCOが解離する結果,六員環と五員環一つずつからなるインデニルラジカルが生成する,(2)フェニルラジカルからのC_5H_5ラジカルの生成,1-ナフチルラジカルからのインデニルラジカルの生成,両反応過程におけるポテンシャルエネルギーも同様に変化することがわかった.3. 以上の結果から,六員環一つからなる化学種と二つからなる化学種が同様の機構によって酸化されて五員環に至ることから,任意の数の六員環からなる化学種の部分酸化によって五員環を含む化学種が生成すると予想される.これは,炭化水素火炎ではススが非常に多く生成する条件よりも,ススの生成が少ない条件の方がフラーレンの生成を促すという実験結果を裏付けるものであり,火炎中にある程度酸素が存在しなければ,ススとフラーレンの岐路を決定する五員環が生成しにくいことを示唆している.