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リチウム電池用カソード材料酸化物の熱力学

锂电池氧化物正极材料的热力学

基本信息

批准号：
11750579
负责人：
河村憲一
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

エネルギー密度の高い二次電池として現在注目されているリチウム電池の正極にはLiCoO_2が用いられている。LiCoO_2正極は希少金属であるCoを用いているため,より安価な正極材料としてMn,Fe系が現在,研究開発されている。しかし,これらの系の化合物の熱力学的な安定性についての報告はほとんどない。本研究はLi-遷移金属-O系化合物中のLi活量を電気化学的に測定し,そこから化合物のGibbsエネルギーを決定することを目的とし,以下の結果を得た。1.Liイオン伝導性ガラスを固体電解質とし,CO_2とO_2によってLi活量を固定したLi_2CO_3を参照極とした電気化学セルを用い,Li-Mn-O系(LiMn_2O_4-Mn_2O_3),Li-Fe-O系(LiFe_5O_8-Fe_2O_3,LiFe_5O_8-LiFeO_2),Li-Cr-O系(LiCrO_2-Cr_2O_3)のリチウム活量を起電力測定により決定した。その結果からLiMn_2O_4,LiCrO_2,LiFe_5O_8,LiFeO_2の標準生成ギブスエネルギーを約600〜900Kの温度範囲において決定した。2.約600K以下の低温で起電力の温度依存が逆転するという現象が全ての系で観測された。この現象の理由を明らかにするためインピーダンス測定を行った。その結果,約600K以下の温度で周波数20kHzにおいて電池のインピーダンスは数10kΩの高い値であった。この結果より,低温の起電力の異常は電気化学セルのインピーダンスの上昇に伴い,電極における平衡が達成されなかったために引き起こされたと結論した。この結果はLi-遷移金属-O系化合物中のLiの拡散が遅いことを示唆している。

High density secondary batteries are now attracting attention for their electrodes, which are used for LiCoO_2. LiCoO_2 electrode is a kind of rare metal, Co, Mn,Fe electrode material. The thermodynamic stability of compounds in this system is reported. In this study, the electrochemical determination of Li activity in Li-transfer metal-O compounds was carried out, and the following results were obtained 1. The determination of Li conductivity in solid electrolyte, CO_2 and O_2 and Li activity in Li_2CO_3 as reference electrode,Li-Mn-O system (LiMn_2O_4-Mn_2O_3),Li-Fe-O system (LiFe_5O_8-Fe_2O_3, LiFe_5O_8-LiFeO_2) and Li-Cr-O system (LiCrO_2-Cr_2O_3). The results of standard formation of LiMn_2O_4, LiCrO_2, LiFe_5O_8, LiFeO_2 are determined by the temperature range of about 600 ~ 900K. 2. The temperature dependence of the starting power at low temperatures below about 600K is reversed. The reason for this phenomenon is clear. As a result, at temperatures below about 600K, the frequency of the battery is 20kHz. As a result, the abnormal starting power at low temperatures is accompanied by the increase in the electrical and chemical parameters, and the balance between the electrodes has been achieved, which leads to the conclusion that the abnormal starting power at low temperatures is accompanied by the increase in electrical and chemical parameters. The results show that Li is dispersed in Li-transfer metal-O series compounds.