リチウム電池用カソード材料酸化物の熱力学

エネルギー密度の高い二次電池として現在注目されているリチウム電池の正極にはLiCoO_2が用いられている。LiCoO_2正極は希少金属であるCoを用いているため,より安価な正極材料としてMn,Fe系が現在,研究開発されている。しかし,これらの系の化合物の熱力学的な安定性についての報告はほとんどない。本研究はLi-遷移金属-O系化合物中のLi活量を電気化学的に測定し,そこから化合物のGibbsエネルギーを決定することを目的とし,以下の結果を得た。1.Liイオン伝導性ガラスを固体電解質とし,CO_2とO_2によってLi活量を固定したLi_2CO_3を参照極とした電気化学セルを用い,Li-Mn-O系(LiMn_2O_4-Mn_2O_3),Li-Fe-O系(LiFe_5O_8-Fe_2O_3,LiFe_5O_8-LiFeO_2),Li-Cr-O系(LiCrO_2-Cr_2O_3)のリチウム活量を起電力測定により決定した。その結果からLiMn_2O_4,LiCrO_2,LiFe_5O_8,LiFeO_2の標準生成ギブスエネルギーを約600〜900Kの温度範囲において決定した。2.約600K以下の低温で起電力の温度依存が逆転するという現象が全ての系で観測された。この現象の理由を明らかにするためインピーダンス測定を行った。その結果,約600K以下の温度で周波数20kHzにおいて電池のインピーダンスは数10kΩの高い値であった。この結果より,低温の起電力の異常は電気化学セルのインピーダンスの上昇に伴い,電極における平衡が達成されなかったために引き起こされたと結論した。この結果はLi-遷移金属-O系化合物中のLiの拡散が遅いことを示唆している。

エネルギー密度の高い二次電池として現在注目されているリチウム電池の正極にはLiCoO_2が用いられている。LiCoO_2正極は希少金属であるCoを用いているため,より安価な正極材料としてMn,Fe系が現在,研究開発されている。しかし,これらの系の化合物の熱力学的な安定性についての報告はほとんどない。本研究はLi-遷移金属-O系化合物中のLi活量を電気化学的に測定し,そこから化合物のGibbsエネルギーを決定することを目的とし,以下の結果を得た。1.Liイオン伝導性ガラスを固体電解質とし,CO_2とO_2によってLi活量を固定したLi_2CO_3を参照極とした電気化学セルを用い,Li-Mn-O系(LiMn_2O_4-Mn_2O_3),Li-Fe-O系(LiFe_5O_8-Fe_2O_3,LiFe_5O_8-LiFeO_2),Li-Cr-O系(LiCrO_2-Cr_2O_3)のリチウム活量を起電力測定により決定した。その結果からLiMn_2O_4,LiCrO_2,LiFe_5O_8,LiFeO_2の標準生成ギブスエネルギーを約600〜900Kの温度範囲において決定した。2.約600K以下の低温で起電力の温度依存が逆転するという現象が全ての系で観測された。この現象の理由を明らかにするためインピーダンス測定を行った。その結果,約600K以下の温度で周波数20kHzにおいて電池のインピーダンスは数10kΩの高い値であった。この結果より,低温の起電力の異常は電気化学セルのインピーダンスの上昇に伴い,電極における平衡が達成されなかったために引き起こされたと結論した。この結果はLi-遷移金属-O系化合物中のLiの拡散が遅いことを示唆している。