固体中の高選択的原子トンネル反応の制御因子の研究

固体中高选择性原子隧道反应控制因素研究

基本信息

批准号：
12740318
负责人：
熊谷純
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740318/
关键词：
原子トンネル反応水素引き抜き反応高選択反応 ESR ENDOR ESE ネオペンタンエタン neopentyl radical ethyl radical ESEEM Selective Tunneling Reaction librational motion

项目摘要

エタンを溶質として2%含む極低温固体ネオペンタンを放射線照射すると、30K以下では溶媒のネオペンタンラジカルばかり生成するが、40〜100Kではわずか2%しか含まれていない溶質のエチルラジカルが高選択的に生成する。これらのラジカル生成は、照射によって生成した水素原子による溶媒・溶質分子からの原子トンネル水素引き抜き反応であるが、その選択制を支配している因子についてはこれまで全くわかっていなかった。本研究では、電子スピン共鳴法に加えて電子核二重共鳴法(ENDOR)・電子スピンエコー法(ESE)を用い、生成ラジカルの周囲のマトリクスの状況及び生成ラジカルの運動性の温度依存性を評価し、水素原子トンネル引き抜き反応における反応分子周りの局所環境を評価した。ENDOR測定には、スウェーデン・リンショッピング大学のLund研究室のBruker E580-ENDOR分光器を、電子スピンエコー測定には、日本原子力研究所先端基礎研究センターの日本電子PX-1050パルスESR分光器を用い、4.2Kおよび77KでX又はγ線照射した試料の溶質および溶媒のスペクトルを4〜77Kで測定した。その結果、溶媒及び溶質の周りのネオペンタンマトリクスは4〜77Kで変化がなく、反応性の温度依存性はマトリクスの変化によるものではないことがわかった。ネオペンタンの運動性もこれらの温度範囲で殆ど変化しないのに対し、溶質のエタンは4.4Kではほぼマトリクス中に固定されているものの6Kで動き出し、温度が上昇するに連れて40Kまで徐々にその運動性が大きくなることをENDORから見出した。40K以上でその運動性はさらに激しくなってENDORスペクトルの観測が難しくなった。従って、溶質とのトンネル引き抜き反応が40K以上で溶質選択的になることは、溶質分子の運動性が激しくなることによって、水素原子とエタン分子が水素引き抜き反応の最適配置をとる確率があがることを意味している。

当用含有2％乙烷作为溶质的超晶固体固体新戊烷辐照时，溶剂新苯烷自由基在30k或更低的情况下产生，但在40-100k下，溶质的溶质乙基自由基含2％的溶质自由基被高度选择地产生。这些自由基的形成是使用辐射产生的氢原子从溶剂和溶质分子中提取的原子隧道氢气反应，但迄今为止，尚无控制该选择系统的因素。在这项研究中，除了电子自旋谐振外，还使用电子核双共振（ENDOR）和电子自旋回波（ESE）来评估围绕产生的自由基的基质状态和产生的自由基运动的温度依赖性，以及在氢ATOM ATOM ATOM ATOM TUNELEN TUENELEN TUENERNER TUENNEL ATRACTACTACTACTACT中局部环境周围局部环境周围的局部环境。对于Endor测量，瑞典LindShoping University的Lund实验室的Bruker E580-内部光谱仪，以及用于电子自旋回声测量值，日本原子能研究所先进基础研究中心的JEX-1050脉冲ESR ESR光谱仪，以及Spack和77的Spack和Spacle 77 arth at 4-2 Kamma and spack and promptraight Attk and Gama and 2. 2 and.2。结果表明，溶剂和溶质周围的Neopentane基质在4-77K之间没有变化，反应性的温度依赖性并不是由于基质的变化。在这些温度范围内，Neopentane的运动性也几乎没有变化，而溶质乙烷几乎固定在4.4K的基质中，但开始以6K的速度移动，并且随着温度的上升，其运动性逐渐增加到40k。在40k或更多的情况下，其移动性变得更加激烈，因此很难观察到endor频谱。因此，当通过增加溶质分子的迁移率增加40K或更多时，与溶质的隧道提取反应成为溶质的选择性时，氢原子和乙烷分子将使氢气提取反应的最佳排列的概率增加。