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安定なホスファ及びチオキノイド化合物の合成研究

稳定磷及硫喹类化合物的合成研究

基本信息

批准号：
12740335
负责人：
佐々木茂
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

立体保護されたホスファキノイド、ホスファチエノキノイド、及びチオキノイド化合物について以下の検討を行った。2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基により立体保護されたジホスファキノン及びジホスファチエノキノンの一般的な合成法を開発し、3,4-ジブロモジホスファチエノキノンを(Z,Z)-単体一の異性体として合成、単離し、NMR、X線結晶構造解析により、通常のヘテロキノイド化合物と類似した構造を有することを明らかにした。更に、ジホスファチエノキノン、エキソメチレン炭素を^<13>Cラベルしたホスファキノメタン及びホスファチエノキノメタンに対応するアニオンラジカルの構造を、EPRスペクトルにおける、それぞれ2つの^<31>P原子、^<31>P及び^<13>C原子との超微細結合により詳細に検討し、いずれも2段階の酸化還元系であるが、ジホスファチエノキノンがホスファキノンと同様に、低い第一還元電位、大きな第一及び第二還元電位の差を有し、一方のリン原子上に不対電子が局在化したアニオンラジカルを与えるのに対し、ホスファキノメタン及びホスファチエノキノメタンが高い第一還元電位を有する一方で小さな還元電位差を有し、不対電子がπ共役系全体に非局在化したアニオンラジカルを与えることを明らかにした。すなわち、ホスファキノイド及びホスファチエノキノイド化合物は通常の低周期元素の場合と同様のキノイド及びヘテロキノイド構造を有するが、酸化還元的性質に関しては2通りの場合があることが分かった。チオキノイド化合物に関しては単離には至らなかったが、立体保護されたチオフェノール骨格である3,5-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-4-メルカプトフェニル基を有する一連のπ共役系骨格の構築法を確立し、対応するチオベンゾキノメタン、チオ及びジチオビフェノキノン、チオガルビノキシル等の前駆体を合成し、その反応性を検討した。

Three-dimensional protection of three-dimensional protectionド, and the びチオキノイド compound について following の検question を行った. 2,4,6-Toro-t-ブチルフェニbaseによりthree-dimensional protection されたジホスファキノン和びGeneral synthesis method of ジホスファチエノキノンのを开発し, 3,4-ジブロモジホスファチエノキノンを(Z,Z)-single-isotropic body として synthesis, isolation, NMR, X-ray crystal structure solution Analytical により, common のヘテロキノイド compounds are similar in structure to したを有することを明らかにした.に、ジホスファチエノキノン、エキソメチレンcarbonsuを^<13>Cラベルしたホスファキノメタン和びホスファチエノキノメタンに対応するアニオンラジカルのstructuralを、EPRスペクトルにおける, それぞれ2つの^<31>P atom, ^<31>P and び^<13>C atom and ultra-micro Fine combination of に検し, いずれも2-stage acidification reduction system であるが, ジホスファチエノキノンがホスファキノンと同様に, low い first reduction potential, large きな first and び second reduction potential difference をhave し, 一Square のリン atom has no electrons in the localization of したアニオンラジカルを and えるのに対し, ホスファキノメThere is a high first reduction potential and a small reduction potential differenceし、The electronic がπ cooperating system is all non-localized したアニオンラジカルを and えることを明らかにした. The compounds of すなわち, ホスファキノイド and びホスファチエノキノイド are usually low-periodic elements and are the same as those of と様のキノThe イド and the びヘテロキノイド structure をhave するが, acidification reduction properties に关しては2通りの occasion があることが分かった. The チオキノイド compound is separated from the には to the らなかったが, the three-dimensional protective されたチオフェノールbone格である3,5-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-4-メルカプトフェニルThe construction method of the basic structure of the joint system of the basic system is established.びジチオビフェノキノン, チオガルビノキシルの前槆体を综合し, その Reflection を検した.