高いプロトン親和性を持つピロロピロール顔料の物性と水素ガスセンサーへの応用

高质子亲和力吡咯并吡咯颜料的物理性质及其在氢气传感器中的应用

• 批准号: 14654130
• 负责人: 水口 仁
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654130/
• 关键词: 有機顔料; 結晶構造; ピロロピロール; 水素ガスセンサー; 酸センサー; 光伝導; 水素結合; 電子構造; 酸サンサー; 電子電子構造

これまでにピロロピロール顔料の中でピリジン環を有するジピリジルピロロピロール(DPPP)が高いプロトン親和性をもち、プロトン化に伴い色調の変化(赤→紫)、電気伝導度の減少、ならびに光伝導の出現など著しい変化が認められることを報告した。本萌芽研究では水素ガスセンサーへの応用を念頭に置き、上記3つの特性の中でも最も感度の高い電気伝導度変化を使ったシステムを構築することを目指した。最大の難関は如何にして水素分子をプロトン化するかということで、プロトン化された後はDPPPがプロトンを捕獲し、薄膜でも2桁以上の抵抗率の減少が得られることが確認できた。プロトン化にあたっては標準水素電極にヒントを得た電気化学的な手法や、フタロシアニン等の有機半導体の表面を利用した系をテストしたが何れの場合も十分な感度が得られなかった。問題解決の糸口はPdあるいはPt等を作用電極上に(電気的にショートしない程度に)島状(アイランド状)にスパッターし、その上にDPPP層を形成してセンサーとすることであった。つまり、セルの構造として基板/Al or ITOの櫛型電極/Pd or Ptのスパッター膜/DPPP蒸着膜である。このセンサーは水素10%,1%,0.1%の雰囲気で電気抵抗が2桁に減少することが確認された。また、応答速度が速く1秒以内で2桁の電気伝導度の変化を誘起できる。更に、エージング等でも特性の劣化は認められない。本萌芽研究は見事に開花し、特許も申請することができた。今後は実用化に向けて検討を進める。一方、科学的な貢献にも顕著なものがあった。DPPPにはプロトンに活性を示す結晶相Iと比較的不活性な結晶相IIが存在することが示唆された。そこで気相ならびに液相の双方から単結晶の育成と結晶構造解析を試みた。気相から得られた平板上の結晶はピリジン環の窒素原子が塞がれておらず、プロトンに活性な結晶相Iであることが分かった。これに対し、液相から育成した針状結晶ではピリジン環の窒素原子が隣接する分子のNH基と水素結合を形成し、プロトンに不活性であることが明らかになった。水素ガスセンサーには結晶相Iが得られる条件でセンサーの作製を行っている。以上のように、本萌芽研究では基礎ならびに応用で大きな成果があった。

これまでにピロロピロール色の中でピリジン环を有するジピリDPPP high affinity をもち,プロトン化 is accompanied by a change in color tone (red → purple), a decrease in electrical conductivity, andらびに光伝道のappearanceなど出しい変化がcognizeめられることをreportした. This budding research is based on the idea of using water and water, and the characteristics of the above mentioned 3. It has the highest sensitivity and the highest conductivity. The biggest difficulty is how to use the hydrogen molecule to change the hydrogen molecule and how to use it PPP is captured and the resistance rate of the film is reduced above 2 桁 and the resistance rate is reduced and the film is confirmed.プロトンにあたっては standard hydrogen electrode にヒントを得た电気な技术や, フタロシアニン, etc. The surface of the organic semiconductor is very sensitive when it is used. The problem is solved by using the の糸口はPd あるいはPt etc. on the action electrode (the にショートしないdegree of the electric 気) island shape (アイランド-shaped) にスパッターし, その上にDPPP layer をformed してセンサーとすることであった.つまり, セルのstructure and として substrate/Al or ITO comb type electrode/Pd or Pt のスパッターmembrane/DPPP evaporated film である.このセンサーは Hydrogen 10%, 1%, 0.1% の atmosphere 囲気 で电気 resistance が 2桁に reduce する こ とが confirmation された. The speed of response and response is within 1 second. Please note the deterioration of characteristics such as に、エージング and so on. This budding research is about seeing things and blossoming, and it is about applying for a license. From now on, I will use the transformation to ask for the advancement of the technology. On the one hand, the contribution of science is made by the author. The active phase of DPPP is crystalline phase I and the comparatively inactive crystalline phase II is active.そこで気phase ならびに Liquid phase のboth sides から単 Crystallization のDevelopment とCrystal structure analysis を test みた.気phaseからgetられたcrystallization on the flat plateはピリジンringのsulfide element atomがplugれておらず、プロトンにActive crystalline phase Iであることが分かった.これに対し, liquid phase からcultivated したneedle crystal ではピリジンring のsulfide atoms がadjacent する分The sub-NH group is combined with hydrogen to form a し, a プロトンに inactive であることが明らかになった. Hydrogen ガスセンサーにはcrystal phase Iがget られるconditionsでセンサーの成を行っている. The above is the foundation of this budding research, and the result is the result of the research.

项目成果

J.Mizuguchi: "The [beta]-form of di-tert-butyl-1,4-dioxo-3,6-diphenyl-1,2,4,5-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-2,5-dicarboxylate"Acta Crystallographica E. 59, Part 4. 469-471 (2003)

J.Mizuguchi：“二叔丁基-1,4-二氧代-3,6-二苯基-1,2,4,5-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-2的β-形式，

J.Mizuguchi, H.Shikamori: "Spectral and Crystallographic Coincidence in a Mixed Crystal of Two Components and a Crystal of Their Hybrid Component in Pyrrolopyrrole Pigments"Journal of Physical Chemistry B. 108. 2154-2161 (2004)

J.Mizuguchi、H.Shikamori：“吡咯并吡咯颜料中两种组分的混合晶体及其混合组分的晶体中的光谱和晶体学一致性”物理化学杂志 B.108.2154-2161 (2004)

J.Mizuguchi, N.Tanifuji, K.Kobayashi: "Electronic and Structural Characterization of a Piezochromic Indigoid : 11-(3'-Oxodihydrobenzothiophen-2'-ylidene)cyclopenta[1,2-b:4,3-b']dibenzothiophene"Journal of Physical Chemistry B. 107. 12635-12638 (2003)

J.Mizuguchi、N.Tanifuji、K.Kobayashi：“压致变色靛蓝的电子和结构表征：11-(3-氧化二氢苯并噻吩-2-亚基)环戊[1,2-b:4,3-b]

J.Mizuguchi: "Refinement of the crystal structure of α-1,4-dioxo-3,6- diphenylpyrrolo-[3,4-c]pyrrole-2,5(1H,4H)-dicarboxylic acid bis(1,1-dimethylethyl) ester"Zeitschrift fur Kristallograhie : New Crystal Structure. NCS218. 134-136 (2003)

J. Mizuguchi：“α-1,4-二氧代-3,6-二苯基吡咯并-[3,4-c]吡咯-2,5(1H,4H)-二羧酸双(1,1 -二甲基乙基)酯”Zeitschriftfur Kristallograhie：新晶体结构。NCS218.134-136(2003)

J.Mizuguchi: "Di-tert-butyl-6-bis(2-methylphenyl)-1,4-dioxo-1,2,4,5-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-2,5-dicarboxylate"Acta Crystallographica E. 59, Part 4. 472-473 (2003)

J.Mizuguchi：“二叔丁基-6-双(2-甲基苯基)-1,4-二氧代-1,2,4,5-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-2,5-二羧酸酯”