分子歪みが誘起する新たな結晶素構造と固体物性に関する研究

分子应变诱导的新晶体结构和固态物理性质研究

• 批准号: 09217224
• 负责人: 水口 仁
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09217224/
• 关键词: 有機顔料; 電子スペクトル; 結晶構造; 相転移; X線回折; 赤外線吸収スペクトル; ラマンスペクトル

同じ分子から構成される固体であっても、分子配列の違いにより固体の光学的性質が大きく異なる事がある。近赤外吸収(GaAsAlレーザーの発振波長)を有するチタニルフタロシアニンやチオピロロピロールはこの典型的な例である。本研究では、分子がペアをなす新規な素構造("レンガ塀のレンガ"構造)が如何に形成されるかという問題と、この構造を取ると何故、近赤外域が出現するかと言う2点を検討課題とした。その結果、結晶の構成分子が対称中心を持つ場合でも、励起準位が縮退しているか否かにより分子歪みの効果が大きく異なる事がわかった。構成分子が対称中心をもち、しかも励起状態が2重に縮退しているチタニルフタロシアニンでは、溶液から固体に移行する際に分子の歪みが起こり、対称性が降下(C_<4V>→C_1)する。出現した双極子モーメントにより分子はペア構造をとり、"レンガ塀のレンガ"のように積層する事が判った。この時、2重に縮退していた励起準位は分子歪みにより大きく分裂し、短波長側と長波長側に2つのバンドを与える。長波長のバンドが近赤外吸収に相当する。分子の励起準位が縮退していない例はチオピロロピロールである。この場合も先と同様に、分子歪み(C_i→C_2)が双極子モーメントを誘起して、"レンガ塀のレンガ"構造が形成される。分子がこのような配列を取ると、遷移モーメント間の相互作用(励起子結合効果)が長波長シフトに有利に作用し、光学吸収が近赤外域まで延びる事が明らかになった。以上の結果から、分子の結晶化に伴う分子歪みは"レンガ塀のレンガ"構造の形成には不可欠であり、出現する双極子モーメントが素構造の駆動力と考えられる。また、近赤外吸収の機構には縮退準位の分裂によるものと励起子結合に基づく2つのメカニズムがある事がわかった。

即使固体由相同的分子组成，由于分子排列的差异，固体的光学特性也可能有很大差异。具有近红外吸收（GAASAL激光器的振荡波长）的钛基苯甲烷氨酸和硫吡咯基吡咯是典型的例子。在这项研究中，我们讨论了两个问题：如何将分子配对的新型主要结构（砖墙的砖结构），以及为什么在采用这种结构时近红外区域出现。结果，发现即使晶体的成分分子具有对称中心，分子应变的作用也大不相同，这取决于激发水平是否退化。在钛基乙酸苯胺中，其中组成分子具有对称中心，而激发态是双变性的，当分子从溶液转移到固体时，会发生变形，从而导致对称性减少（C_ <4v>→C_1）。发现由于出现并像“砖墙上的砖头”一样，分子形成成对结构。目前，由于分子失真而大大划分了两次退化的激发水平，并将两个频段放在短和长波长的侧面。长波长带对应于近红外吸收。一个示例，即分子的激发水平不是退化的硫代基因吡咯。在这种情况下，与以前一样，分子失真（C_I→C_2）会诱导偶极矩，形成“砖块”结构。据透露，当分子采用这种排列时，过渡矩之间的相互作用（激子耦合效应）有利于长波长偏移，从而导致光吸收延伸至近边缘范围。从上述结果中，与分子结晶相关的分子畸变对于形成砖墙的“砖块”结构至关重要，并且出现的偶极矩被认为是基础结构的驱动力。还发现，近红外吸收的机制具有两种基于退化水平的分裂和基于激子键的机制。

项目成果

水口 仁: "チオピロロピロールの固体スペクトルと光ディスクへの応用" 日本結晶学会誌. 39. 188-194 (1997)

Hitoshi Mizuguchi：“硫代吡咯并吡咯的固态光谱及其在光盘上的应用”日本晶体学会杂志 39. 188-194 (1997)。

Jin Mizuguchi: "Transworld Research Network" Recent Research Developments in Physical Chemistry. Vol.1(印刷中). (1998)

Jin Mizuguchi：“ Transworld Research网络”的最新研究发展。

Hiroyuki Otani Yoshiaki Sato Jin Mizuguchi: "Spectral and conformational change on deprotonation in 8,8-dicyano-3-(4^'-hydroxy)phenylheptafulvene" Dyes and Pigments. 35. 205-217 (1997)

Hiroyuki Otani Yoshiaki Sato Jin Mizuguchi：“8,8-二氰基-3-(4^-羟基)苯基七富烯去质子化的光谱和构象变化”染料和颜料。

Jin Mizuguchi: "Interpretation of the near-IR absorption of 1,4-dithioketo-3,6-diphenyl-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole in terms of exciton coupling effects" Electrophotograhy. 37[1](印刷中). (1998)

Jin Mizuguchi：“从激子耦合效应角度解释 1,4-二硫酮-3,6-二苯基-吡咯并-[3,4-c]-吡咯的近红外吸收”电子照相术 37[1]（印刷版） (1998)

水口 仁: "ピロロピロール顔料とエレクトロニクスへの応用" 色材協会誌. 72. 581-591 (1997)

Hitoshi Mizuguchi：“吡咯并吡咯颜料及其在电子领域的应用”《彩色材料协会杂志》72. 581-591 (1997)。