無臭チオール・スルフィドの開発とその有機反応への応用

无味硫醇硫化物的研制及其在有机反应中的应用

• 批准号: 15659005
• 负责人: 西出 喜代治
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Hiroshima International University (2004-2005)Kyoto Pharmaceutical University (2003)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15659005/
• 关键词: グリーンケミストリー; 無臭ボランスルフィド錯体; 無臭有機セレン反応剤; ビス(4-トリメチルシリルフェニル)ジセレニド; 無臭フェニルメタンチオール; 無臭ベンゼンチオール; 無臭1,3-プロパンジチオール; チオ糖; 無臭硫黄反応剤; ドデシルメチルスルフィド(Dod-S-Me); ドデシルメチルスルホキシド(Dod-S(O)-Me); メチルモルホリノヘキシルスルフィド(MMS); メチルモルホリノヘキシルスルホキシド(MMSO); 無臭Corey-Kim酸化; 無臭S

グリーンケミストリーに分類できる「無臭チオール・スルフィドの開発とその有機反応への応用」と題した研究を行い、以下の成果を得た。1)新規無臭ボラン錯体の開発:汎用されているボランジメチルスルフィド錯体の問題点は反応処理後に発生するジメチルスルフィドが悪臭を発することであった。開発したDod-S-Me及びMMS(メチル モルフォリノヘキシル スルフィド)をボラン担体として活用することにより、この問題点を解決した。すなわち、ヒドロホウ素化反応やカルボニル化合物の還元反応の処理後に悪臭を発することが無くなり、従来のボラン錯体に替わる扱いやすい無臭反応剤として、その有用性を高めることができた。2)新規無臭有機セレン反応剤・ビス(4-トリメチルシリルフェニル)ジセレニドの開発:カルボニル基のα位への二重結合導入反応など多彩な反応に利用されているジフェニルジセレニドはセレン特有の悪臭を有することが欠点となっていた。その為、これに替わりうる新規無臭有機セレン反応剤ビス(4-トリメチルシリルフェニル)ジセレニドを開発した。この新規反応剤は、従来の悪臭のあるジフェニルジセレニドと同等以上の反応性・汎用性があり、且つ無臭という長所を有している。すなわち、無臭有機セレン反応剤を世界に先駆けて創製することに成功した。3)新規無臭フェニルメタンチオール及びベンゼンチオール誘導体の開発とチオ糖類の合成:パラ位にオクチルオキシ基を導入することによりこれらチオール類を無臭化できることを明らかにした。また、これを悪臭のあるフェニルメタンチオールの無臭代替反応剤として活用し、チオ糖類の合成を行った。4)新規無臭1,3-プロパンジチオール誘導体の開発:1,3-プロパンジチオールの2位にドデシル基を導入することによりジチオールが無臭になることを見出し、無臭ジチオール反応剤の開発に初めて成功した。

グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー に classification で き る "odourless チ オ ー ル · ス ル フ ィ ド の open 発 と そ の organic anti 応 へ の 応 with" と topic し を い, the following の た research を た. 1) new rules odourless ボ ラ ン misprinted の open 発 : domestic さ れ て い る ボ ラ ン ジ メ チ ル ス ル フ ィ ド misprinted の issues point は an 応 処 reason after に 発 raw す る ジ メ チ ル ス ル フ ィ ド が 悪 smelly を 発 す る こ と で あ っ た. Open 発 し た Dod - S - Me and び MMS (メ チ ル モ ル フ ォ リ ノ ヘ キ シ ル ス ル フ ィ ド) を ボ ラ ン supporter と し て use す る こ と に よ り, こ の problem point を し た. す な わ ち, ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 や カ ル ボ ニ ル compound の is yuan against 応 の 処 reason after に 悪 smelly を 発 す る こ と が no く な り, 従 の ボ ラ ン misprinted に for わ る Cha い や す い odourless anti 応 tonic と し て, そ の usefulness を high め る こ と が で き た. 2) new rules without odor organic セ レ ン anti 応 tonic, ビ ス (4 - ト リ メ チ ル シ リ ル フ ェ ニ ル) ジ セ レ ニ ド の open 発 : カ ル ボ ニ ル base の alpha a へ の double inverse import 応 な ど colorful な anti 応 に using さ れ て い る ジ フ ェ ニ ル ジ セ レ ニ ド は セ レ ン の unique 悪 smelly を have す る こ と が points less と な っ て い た. そ の is, こ れ に for わ り う る new rules without odor organic セ レ ン anti 応 tonic ビ ス (4 - ト リ メ チ ル シ リ ル フ ェ ニ ル) ジ セ レ ニ ド を open 発 し た. こ の new rules against 応 tonic は, 従 の 悪 smelly の あ る ジ フ ェ ニ ル ジ セ レ ニ ド と equivalent の anti 応 sex, universal sex が あ り and つ odourless と い う that long を し て い る. す な わ ち, odourless organic セ レ ン anti 応 tonic を world に 駆 first け て created す る こ と に successful し た. 3) new rules odourless フ ェ ニ ル メ タ ン チ オ ー ル and び ベ ン ゼ ン チ オ ー ル inductor の open 発 と チ オ sugar の synthesis: パ ラ a に オ ク チ ル オ キ シ base を import す る こ と に よ り こ れ ら チ オ ー ル class を odourless change で き る こ と を Ming ら か に し た. ま た, こ れ を 悪 smelly の あ る フ ェ ニ ル メ タ ン チ オ ー ル の odourless instead of reverse 応 tonic と し て appropriate し, チ オ sugar の synthetic line を っ た. 4) new rules odourless 1, 3 - プ ロ パ ン ジ チ オ ー ル inductor の open 発 : 1, 3 - プ ロ パ ン ジ チ オ ー ル の two に ド デ シ ル base を import す る こ と に よ り ジ チ オ ー ル が odourless に な る こ と を see し, odourless ジ チ オ ー ル anti 応 tonic の open 発 に early め て successful し た.

项目成果

Kiyoharu Nishide et al.: "A Practical Improvement of Odorless Corey-Kim and Swern Oxidations"Green Chem.. 6・3. 142-146 (2004)

Kiyoharu Nishide 等：“无臭 Corey-Kim 和 Swern 氧化的实用改进”Green Chem.. 6・3 (2004)。

Kiyoharu Nishide et al.: "Synthetic Equivalents of Benzenethiol and Benzyl Mercaptan Having Faint Smell : Odor Reducing Effect of Trialkylsilyl Group"Tetrahedron Lett.. 43・47. 8569-8573 (2002)

Kiyoharu Nishide等：“具有微弱气味的苯硫醇和苄硫醇的合成等价物：三烷基甲硅烷基的气味减少效果”Tetrahedron Lett.. 43・47 (2002)。

Manabu Node, Kiyoharu Nishide, et al.: "Odorless Substitutes for Foul-smelling Thiols : Syntheses and Applications"Tetrahedron Lett.. 42・52. 9207-9210 (2001)

Manabu Node、Kiyoharu Nishide 等：“臭味硫醇的无味替代品：合成和应用”Tetrahedron Lett.. 42・52 (2001)。

The application of phenylmethanethiol and benzenethiol derivative as odorless organosulfur reagents in the synthesis of thiosugars and thioglycosides

苯甲硫醇及苯硫酚衍生物作为无味有机硫试剂在硫代糖及硫代糖苷合成中的应用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Carbohydrate Research 340・15
• 作者: Nishide;K.;Node;M.et al.
• 通讯作者: M.et al.

New odorless protocols for the Swern and Corey–Kim oxidations

• DOI: 10.1016/s0040-4039(02)00968-1
• 发表时间: 2002-07
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: K. Nishide;Shin-ichi Ohsugi;Masato Fudesaka;S. Kodama;M. Node