イオン液体の凝固・融解過程の解明

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イオンだけから構成されているにも関わらず、室温で液体である物質群「イオン液体」について、「なぜ融点が低いのか?」を解明すべく、我々は、凝固・融解過程の特質を詳細に調べた。nJの感度と安定性を有し、かつ準静的と近似できる熱変化を可能にした手作りの示差熱分析(DSC)装置を用いて、[BMIm]Cl、[BMIm]Br、[BMIm]FeCl_4、[isoPMIm]などについて、結晶⇔液体の相転移における詳細な熱物性の実験を行った。(BMIm: butyl-methyl-imidazorium、isoPMIm: iso-propyl-methyl-imiazorium)[bmim]Brにおいては、10K以上にわたるpremeltingの存在が明らかになった。すなわち、premeltingはカチオン中のブチル基の回転異性体の構造変化を伴っている。しかも、多くのイオンが共同的に構造変化をしている。凝固過程のDSCトレースに現れたピークの割れは、ブチル基の立体配座がGTのものはすぐ凝固できるが、TT配座のものは、GT配座に構造を変えて凝固するため、時間的遅れが生じるためである。このように、凝固・融解過程は、共同的な内部構造の変化を伴っており、このことがイオン液体を凝固しにくくしている一因子であると結論した。準静的といえるほどの昇温・降温変化での実験で、凝固や融解がリズム的に起こっていることを見出した。酸化・還元反応が行きつ戻りつするリズム的化学反応はZhabotinsky反応が有名であるが、リズム的相変化は本研究で初めて見出された現象である。リズム的相変化をする。ユニットは、10^<11>〜10^<13>個程度のイオンであり、イオン液体に存在すると言われているドメイン構造の大きさを初めて定量化した。熱分析は、何かが起こっているかは敏感に検知するが、それが何であるかの解答を与えてくれない。立体配座の変化に敏感なRaman散乱・DSCの同時測定装置を立ち上げ、種々のイオン液体の凝固・融解過程の研究に起用する準備が整った。