表面増感第二高調波発生・ハイパーラマン分光法による電極表面反応過程の構造化学的研究

利用表面敏化二次谐波发生和超拉曼光谱研究电极表面反应过程的结构化学

• 批准号: 03453023
• 负责人: 伊藤 紘一
• 金额: $ 4.67万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 1992
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03453023/
• 关键词: 表面増感第二高調波発生; ハイパー・ラマン; 電極表面反応; 時間分解ラマン; ビオローゲン; カチオンラジカル; マンガンポルフィン錯体; 表面増感ラマン分光法; ヘミシアニン色素; LB累積膜; 第二高調波発生; 時間分解ラマン分光法

NdYAGレーザを光源(10Hz、パルス幅15nsec)とする表面増感ラマン分光法とハイパーラマン分光法による電極表面反応過程解析のための装置の試作し、(i)ヘプチルビオローゲンジカチオン(HV^<2+>)の一および二電子還元過程の動的過程の解析、(ii)マンガン(II/III)テトラフェニルポルフィン(MnTPP)の酸化還元過程にともなう構造緩和過程の解析、(iii)減衰全反射ラマン(ATRラマン)分光法による液晶分子の電場配向過程の解析を行なった。以下に、これまでに得られた主な研究成果をまとめて記す。(1)白金および銀電極表面でのHV^<2+>の一電子還元にともなうモノカチオンラジオカル生成過程を時間分解共鳴ラマン分光法により解析した。その結果、表面でのラジカルフィルム生成の初期過程が核の生成と三次元的な成長からなること、その後一次元的な拡散律速過程で反応が進行すること、ラジカルが2〜3分子層を形成後に相転移を起こすこと、反応の初期においてはラジカルが二量体を形成すること、などを明らかにした。(2)銀電極表面でのヘプチルビオローゲン・モノカチオンラジカルの一電子還元による中性種の生成過程についても、時間分解表面増感ラマン分光法を用いて調べ、電極電位の-0.6→-1.2V(vs.Ag/AgCl)の掃印にともない、中間体を生成した後、中性種を生成することを確かめた。スペクトルを詳しく検討した結果、ラジカル二量体は分子面を電極表面に対してほぼ垂直に配向し吸着しているのに対して、中間体は電極表面に対してフラットな配向を取っていると結論された。すなわち、還元反応に先立ち吸着種の配向変化が存在することが確かめられた。(3)軸配位子としてCl^-を持つポルフィリン錯体Mn(III)TPPClの白金電極表面での一電子還元による二価錯体(Mn(II)TPP)生成過程を時間分解共鳴ラマン分光法を用いて解析した。中心金属の三価から二価への変化は極めて速い過程であるが、それにともなう軸配位子の脱離過程は拡散律速で我々の装置で十分追跡可能であると思われる。時間分解スペクトルは、中心金属は二価でかつ軸配意子を保持した反応の中間体に帰属されるラマン線を示した。現在、スペクトルを解析してその構造の詳細を解明すべく研究を進めている。(4)高屈折率の半円筒型プリズム(ShottガラスLaSF-8)の底面を電極とする液晶セルを装備した、時間分解ATRラマン分光装置を試作し、ネマチック液晶6CBの電場配向に伴なうラマンスペクトルの時間変化を測定した。現在、入射角度を変化させつつスペクトルを測定し、電極界面と液晶分子との相互作用が電場配向過程を如何に規定するかを明らかにするべく研究を進めている。

NdYAG レ ー ザ を light source (10 hz, パ ル ス picture 15 nsec) と す る surface rights sense ラ マ ン spectrometry と ハ イ パ ー ラ マ ン spectrometry に よ る electrodes on the surface of the process analysis of 応 の た め の device の try し, (I) ヘ プ チ ル ビ オ ロ ー ゲ ン ジ カ チ オ ン (HV ^ 2 + > <) の a お よ び two electron yuan の moving process の parsing, (ii) マ ン ガ ン (ii/III) テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ ン RMB (MnTPP) の acidification process に と も な う structure ease process の parsing, (III) damping total reflection ラ マ ン (ATR ラ マ ン) spectrometry に よ る の electric field with liquid crystal molecules to process analytical を の な っ た. The main な research results of られた obtained from に and られた れまでに record す. (1) platinum お よ び silver electrode surface で の HV ^ 2 + < > の electronic also yuan に と も な う モ ノ カ チ オ ン ラ ジ オ カ ル generation process を time breakdown resonance ラ マ ン spectrometry に よ り parsing し た. そ の results, surface で の ラ ジ カ ル フ ィ ル ム generated の が nuclear の early process generated と な growth of the three dimensional か ら な る こ と, そ の after a yuan な company spread law of speed process で anti 応 が for す る こ と, ラ ジ カ ル が 2 ~ 3 molecular layer を に phase after the formation of planning move を up こ す こ と, anti 応 の early に お い て は ラ ジ カ ル を が 2 quantity body formation す る こ と Youdaoplaceholder0 な を Ming ら に に た た. (2) the silver electrode surface で の ヘ プ チ ル ビ オ ロ ー ゲ ン · モ ノ カ チ オ ン ラ ジ カ ル の electronic also yuan に よ る neutral kind の generation process に つ い て も, time breakdown surface rights ラ マ ン spectrometry を with い て べ, electrode potential の - 0.6 - - 1.2 - V (vs. Ag/AgCl) sweep の printed に と も な い, intermediates を generated し た after Neutral species を generate する とを とを confirm めた めた. ス ペ ク ト ル を detailed し く beg し 検 た results, ラ ジ カ ル 2 quantity body は を molecular surface electrode surface に し seaborne て ほ ぼ vertical に match to し sorption し て い る の に し seaborne て, intermediates は electrode surface に し seaborne て フ ラ ッ ト な match from を っ て い る と conclusion さ れ た. Youdaoplaceholder0, reducing the reverse 応に first, ち attracts the <s:1> direction change が exists する とが とが indeed められた められた. (3) axial ligand と し て Cl ^ - を hold つ ポ ル フ ィ リ ン misprinted Mn (III) TPPCl の platinum electrode surface で の electronic also yuan に よ る two 価 misprinted (Mn (II) the TPP) generation process を time breakdown resonance ラ マ ン spectrometry を with い て parsing し た. Center metal の three 価 か ら two 価 へ の variations change は extremely め て speed い process で あ る が, そ れ に と も な う axis ligand の from は company spread law of speed で I 々 で の device is tracing may で あ る と think わ れ る. Time breakdown ス ペ ク ト ル は and center metal は 価 で か つ shaft with meaning the を maintain し た anti 応 の intermediates に 帰 genus さ れ る ラ マ ン line を shown し た. Now, ス ペ ク ト ル を parsing し て そ の tectonic の detailed を interpret す べ を く research into め て い る. (4) the high rate of inflectional の half has drifted back towards &yen; cylinder プ リ ズ ム (Shott ガ ラ ス LaSF - 8) の underside を electrode と す る LCD セ ル を equipment し た, time decomposition ATR ラ マ ン spectroscopic device を try し, ネ マ チ ッ ク LCD 6 cb to に の electric field distribution with な う ラ マ ン ス ペ ク ト ル の time variations change を determination し た. Now, incident Angle を variations change さ せ つ つ ス ペ ク ト ル を determination し, electrode interface と liquid crystal molecules と の が interaction between electric field with how to process を に rules す る か を Ming ら か に す る べ を く research into め て い る.

项目成果

Yamamoto,M.,Wajima,T.,and Itoh,K.: "Infrared reflection absorption spectroscopic study on photodimerization process of stilbazolium cation embedded in Langmuir-Blodgett films." J.Phys.Chem.96. 10365-10371 (1992)

Yamamoto,M.、Wajima,T. 和 Itoh,K.：“红外反射吸收光谱研究嵌入 Langmuir-Blodgett 薄膜中的芪唑阳离子光二聚过程。”

Mituhata,T.,Fujii,S.,Itoh,K.,Itoh,K.,and Murabayashi,M.: "Tapered velocity coupling method for optical waveguide Raman scattering spectroscopy-Application to iron(3) phosphate thin films." J.Phys.Chem.96. 8813-8817 (1992)

Mituhata,T.、Fujii,S.、Itoh,K.、Itoh,K. 和 Murabayashi,M.：“光波导拉曼散射光谱的锥形速度耦合方法 - 在磷酸铁 (3) 薄膜中的应用。”

Tatussi Okumura,Shigeru Endo,Akio Ui and Koichi Itoh: "Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering Study on the Axial Ligation States of Manganese and Chromium Tetraphenylporphines Adsorbed on Silver Electrode Surfaces" Inorg.Chem.

Tatussi Okumura、Shigeru Endo、Akio Ui 和 Koichi Itoh：“表面增强共振拉曼散射研究银电极表面吸附的锰和铬四苯基卟吩的轴向连接状态”Inorg.Chem。

Mineo,Y.Shibasaki,K.,Yamasawa,N.and Itoh,K.: "Time-resolved resonance Raman and surface-enhanced resonance Raman scattering study on monocation radical formation processes of heptyl viologen at silver electrode surfaces." Time-Resolved Vibrational Spectro

Mineo,Y.Shibasaki,K.、Yamasawa,N. 和 Itoh,K.：“时间分辨共振拉曼和表面增强共振拉曼散射研究庚基紫精在银电极表面的单阳离子自由基形成过程。”

Yasushi Mineo and Koichi Itoh: "Surface-enhanced Resonance Raman Scattering Study on the Structure of a Merocyanine Dye,4-(2-(4-Hydroxy phenyl)ethenyl)-1-methyl-pyridinium,Adsorbed on Silver Surfaces in Water and in Acetonitrile" J.Phys.Chem.95. 2451-2456

Yasushi Mineo 和 Koichi Itoh：“对部花青染料 4-(2-(4-羟基苯基)乙烯基)-1-甲基-吡啶鎓结构的表面增强共振拉曼散射研究，吸附在水和水中的银表面上