シグマ結合を経由する電子移動と光化学反応

通过西格玛键的电子转移和光化学反应

• 批准号: 05640594
• 负责人: 務台 潔
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640594/
• 关键词: 電子移動; 結合経由電子移動; ラジカルイオン対; 光化学反応

シグマ結合を経由する分子内電子移動の可能性と効率を検討するため、A-(CH_2)_n-D型の構造を持った3種の同族列を合成した。Aは電子受容基でp-O_2NC_6H_4Oを採用し、Dは電子供与基でアニリノ(1)、m-あるいはp-Me_2NC_6H_4O(2あるいは3)である。また1の類似体としてシクロヘキサンの1位と4位にAとDを持ったシスおよびトランス2種の異性体(cis-4およびtrans-4)を合成した。電子移動の量子収率はアセトニトリル中で受容基をその吸収極大に近い313nmで励起し、生じたラジカルイオン対のスペクトル強度から相対値を求めた。。1(n=2)の量子収率を1.0とするとcis-4とrans-4値は1.9と1.5であり、明らかにシグマ結合経由で効率よく電子移動が起こることがわかる。ちなみに4に相当する同族体1(n=4)の値は1.1で、この同族体ではベンゼン環同士の接触による空間経由の電子移動過程の確率が極めて小さいことから、この値のかなりの部分を結合経由電子移動が占めていると思われる。同族列2と3では、どちらもn=2>3>4>5>6という傾向を示した。2と3を比較すると、同じメチレン鎖の同族体同士では2<3の関係がみられ、メタ置換体よりもパラ置換体の方が受容体としてすぐれていることを示している。また3では3(n=2)の値が1.8と大きく、p-ジメチルアミノフェノキシル基はアニリノ基よりもすぐれた受容体であることも示している。これらの結果を光反応の量子収率と関連して考察すると、1の転移反応ではn≧4で電子移動が反応の開始につながること、2と3の分子内酸化還元反応では電子移動は必ずしも反応には有利でないことが結論として得られた。

シ グ マ combining を 経 by す る intramolecular electron moving の possibility と sharper rate を beg す 検 る た め, A - (CH_2) _n - type D の tectonic を hold っ た three columns の kin を synthetic し た. A は electronic by permit ji で p - O_2NC_6H_4O を し, D は electronic base and supply で ア ニ リ ノ (1), m - あ る い は p - Me_2NC_6H_4O (2 あ る い は 3) で あ る. ま た 1 の similar body と し て シ ク ロ ヘ キ サ ン の one と four に A と D を hold っ た シ ス お よ び ト ラ ン ス two の straight body (cis - 4 お よ び trans - 4) を synthetic し た. Electronic mobile の quantum 収 rate は ア セ ト ニ ト リ ル で in the permit ji を そ の 収 absorption maximum に nearly 313 nm い で wound up し, raw じ た ラ ジ カ ル イ オ ン の seaborne ス ペ ク ト ル strength か ら phase numerical を for seaborne め た.. 1 (n = 2) の quantum 収 rate を 1.0 と す る と cis - 4 と rans - 4 numerical は と 1.9 1.5 で あ り, Ming ら か に シ グ マ combining 経 by で sharper rate よ く electronic mobile が こ る こ と が わ か る. ち な み に 4 に quite す る homolog 1 (n = 4) の numerical は 1.1 で, こ の homolog で は ベ ン ゼ ン ring contact with James の に よ 経 る space by の electronic movement の probabilistic が extremely め て small さ い こ と か ら, こ の numerical の か な り の part を combining 経 accounted for by the electronic mobile が め て い る と think わ れ る. In the same family, the sequences 2と3で で, ちら ちら n=2>3>4>5>6と う う tend to を indicating を た. 2 と 3 を compare す る と, with じ メ チ レ ン lock の homolog with "で は 2 < 3 の masato is が み ら れ, メ タ replacement body よ り も パ ラ replacement body の party が by let body と し て す ぐ れ て い る こ と を shown し て い る. ま た 3 で は 3 (n = 2) の numerical が 1.8 と large き く, p - ジ メ チ ル ア ミ ノ フ ェ ノ キ シ ル base は ア ニ リ ノ base よ り も す ぐ れ た by let body で あ る こ と も shown し て い る. こ れ ら の results を light anti 応 の quantum 収 rate と masato even し て investigation す る と, 1 の planning to move the 応 で は n ≧ 4 で electronic mobile が anti 応 の began に つ な が る こ と, 2, 3 の と intramolecular acidification and yuan against 応 で は electronic mobile は will ず し も anti 応 に は favorable で な い こ と が conclusion と し て must ら れ た.

项目成果

務台潔 他2名: "Magnetic field effects upon photochemistry of bifunctional chain molecules" J.Phys.Org.Chem.6. 381-392 (1993)

Kiyoshi Mudai 和其他 2 人：“磁场对双功能链分子光化学的影响”J.Phys.Org.Chem.6 (1993)。

務台潔 他2名: "Magnetic field effects on and mechanism of photoredox reaction of aromatic nitro group" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 920-926 (1993)

Kiyoshi Mutai 等 2 人：“芳香硝基的磁场效应及其光氧化还原反应的机理”Bull.Chem.Soc.Jpn.66 (1993)。