電気化学反応を用いたリチウムイオン・電子混合伝導性セラミックスの物質設計

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リチウム-電子混合伝導性セラミックスは、固体中をリチウムイオンと電子の双方が電荷担体となって動き回ることから、その物質設計手法は、イオン拡散に適した物質を設計する手法と、電子伝導体を設計する手法とを同時に取り入れたものになる。本研究では、電気化学的手法を用いて3d遷移金属を含むリチウム-電子混合伝導性セラミックスの合成を行ない、電気的磁気的に興味ある新物質の発見をめざし、以下の研究成果を得た。1)層状岩塩型LiNiO_2のディインターカレーションに伴う構造変化をX線回折、中性子回折法により同定した。層状岩塩型LiNiO_2は、化合物合成の条件によって化学量論比からわずかにずれる。合成条件と正確な組成との関係を中性子回折測定によって明らかにした。 組成の明らかになったホスト物質を用いて電気化学的ディインターカレーションを行なった結果、化学量論比に近い物質は、単斜晶への相転移を経てディインターカレートするのに対し、不定比組成の物質は菱面体晶のままディインターカレートが進行するのが明らかになった。2)化学量論比のLiNiO_2はニッケルの原子価が3価であるのに対し、非化学量論組成では、2価/3価混合原子価状態になる。それぞれの組成の物質の磁気的性質を調べ、化学量論組成の物質に220K付近で磁気相転移の存在するのを見いだした。3)銅シュブレル化合物Cu_xMo_6S_8でリチウムと銅の電気化学的イオン交換反応を行ない、反応メカニズムを明らかにした。出発物にx=2の化合物を用いて電気化学イオン交換反応の可逆性を調べたところ、最初にインターカレートするリチウムの組成によって銅の出入りの可逆性が異なることがわかった。