有機亜鉛化合物によるメタクリル酸エステルの疑似リビング重合

使用有机锌化合物的甲基丙烯酸酯的拟活性聚合

• 批准号: 05650893
• 负责人: 加納 重義
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05650893/
• 关键词: メタクリル酸エステル; 有機亜鉛試薬; かさ高いアルミニウムルイス酸; リビングアニオン重合; ブロック共重合; 疑似(擬似)リビング重合; 連鎖移動; ルイス酸塩基

メタクリル酸エステルのリビング重合触媒は主に第I・IIA族有機金属化合物に限られてきたが,最近では第III・IV族AlやSiでも可能になった.しかし,活性の低いIIB族亜鉛を用いる重合はこれまで調べられていなかった.本研究ではIIB族有機亜鉛化合物(RZnX)によるメタクリル酸エステルの常温リビング重合系をアルミニウムの嵩高いフェノキシド(MAD)を加えてはじめて達成した.MADの添加効果は絶大で,-30℃〜室温の範囲でモノマーに対して僅か0.5mol%加えても重合速度は大きく加速された.UVやNMRスペクトルから真の重合性化学種はエステル自身ではなく,そのカルボニル基にMADが配位した錯体であることが確かめられた.MADの配位力はエステル置換基の大きさや溶媒に強く依存し,その効果はモノマーの活性化の度合いを通して重合速度にも反映した.トルエン中では一般のエステルは配位平衡が大きく右に片寄って錯体濃度が重合中ほぼ一定になるため,重合を通じて生長速度は変わらない.MMAやBzMAは0℃のトルエン中,MAD添加量5mol%で10分以内に高速重合して定量転化率に達した.この触媒系によるメタクリル酸エステルの重合機構は周期律表中で隣接するIIA族Mgのグリニャール試薬と同じアニオン機構で進み,III族Alが金属エノラート生長するのとは異なっていた.更に,重合は典型的なリビング機構で進み,ポリマー収率や分子量の増加は重合時間にきれいに比例した.異種エステル間で二段階重合すると,分子量分布を変えることなくブロック共重合体を定量的に得ることもできた.しかし,モノマーの組合せ方によっては第二モノマーの単独重合体も混じったポリマーが定量的に得られてくる予想外の結果を得た.これは第一モノマーの消費後にリビングアニオンと錯化していないMADの間で起こるルイス酸塩基反応に起因した連鎖移動によると考えられる.従って連鎖移動反応の起こり易さは生長末端のエステル置換基の大きさに依存し,二段階重合がどちらのコースで進むのか予測可能である.定量収率に至る重合過程の特定時期に限って連鎖移動が関与する重合例はこれまで知られていない.このような重合の特徴を擬似リビング性という新概念として提案した.

メ タ ク リ ル acid エ ス テ ル の リ ビ ン グ overlap catalyst は main に organic metal compounds, the I type IIA, clan に limit ら れ て き た が, recently で は III, IV family Al や Si で も may に な っ た. し か し, active low の い IIB family lead 亜 を use い る overlap は こ れ ま で adjustable べ ら れ て い な か っ た. This study で は IIB family of organic 亜 lead compounds (RZnX) に よ る メ タ ク リ ル acid エ ス テ ル の room temperature リ ビ ン グ overlap is を ア ル ミ ニ ウ ム の song high い フ ェ ノ キ シ ド (MAD) を え て は じ め て reached し た. MAD の add working fruit は most で, - 30 ℃ ~ room temperature の van 囲 で モ ノ マ ー に し seaborne て か only 0.5 mol % add え て も coincidence rate は big き く accelerate さ れ た. UV や NMR ス ペ ク ト ル か ら is の chemistry of overlapping は エ ス テ ル itself で は な く, そ の カ ル ボ ニ ル base に MAD が ligand し た misprinted で あ る こ と が か indeed め ら れ た. MAD の coordination force は エ ス テ ル replacement の major き さ や strong solvent に く dependent し, そ の unseen fruit は モ ノ マ ー の activeness の degrees or い を tong し て coincidence rate に も reflect し た. ト ル エ ン で in general の は エ ス テ ル は coordination equilibrium が big き く right に piece send っ て misprinted concentration が overlap in ほ ぼ certain に な る た め, overlapping を tong じ て growth は - わ ら な い. MMA や BzMA は 0 ℃ の ト ル エ ン, MAD content で 5 mol % 1 0 points に high-speed reclosing し て に quantitative planning change rate of し た. こ の catalytic system に よ る メ タ ク リ ル acid エ ス テ ル の overlap institutions は periodic law table で 隣 meet す る type IIA clan Mg の グ リ ニ ャ ー ル try 薬 と with じ ア ニ オ で into み ン institution, group III Al が metal エ ノ ラ ー ト growth す る の と は different な っ て い た. More に, overlap は typical な リ ビ ン グ institutions で み, ポ リ マ ー 収 rate や の molecular weight raised に は overlap time requirement by き れ い に proportion し た. Between heterogeneous エ ス テ ル で す Duan Jie overlap two る と, molecular weight distribution を - え る こ と な く ブ ロ ッ ク weigh fit を quantitative に better る こ と も で き た. し か し, モ ノ マ ー の combination せ party に よ っ て は second モ ノ マ ー の 単 alone heavy fit も mixed じ っ た ポ リ マ ー が quantitative に better ら れ て く る to think outside を た. の results こ れ は first モ ノ マ ー の consumption after に リ ビ ン グ ア ニ オ ン と wrong turn し て い な い MAD の で up between こ る ル イ ス acid salt base 応 に cause し た chain mobile に よ る と exam え ら れ る. 従 っ て chain moving against 応 の up こ り easy さ は growth end の エ ス テ ル replacement の major き さ に dependent し, two Duan Jie overlap が ど ち ら の コ ー ス で into む の か to measure may で あ る. Quantitative 収 rate に の に specific period and the limit to る overlap process っ て chain mobile が masato and す る overlap cases は こ れ ま で know ら れ て い な い. こ の よ う な overlap の, 徴 を quasi リ ビ ン グ sex と い う new concept と し て proposal し た.

项目成果

M.Motoi,S.Kanoh et al.: "Sidre Chain Liquid Crystalline Polyoxetanes with a Spacer-separated Azobenzene Moiety.I.Preparation and Characterization" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 66. 1778-1789 (1993)

M.Motoi，S.Kanoh 等人：“具有间隔基分隔的偶氮苯部分的 Sidre 链液晶聚氧杂环丁烷。I.制备和表征”日本化学会通报。

M.Motoi,S.Kanoh et al.: "Preparation and Characterization of Polyoxetane Resins Having a Primary Amino Group at the Side Chain-end through Moderately Long Spacer Arms" Polymer Journal. 25. 1283-1294 (1993)

M.Motoi、S.Kanoh 等人：“通过中等长间隔臂在侧链末端具有伯氨基的聚氧杂环丁烷树脂的制备和表征”聚合物杂志。