重水素固体NMRによる配向高分子の非晶構造ならびにダイナミックスの解明

通过氘固态核磁共振阐明取向聚合物的无定形结构和动力学

• 批准号: 07651094
• 负责人: 朝倉 哲郎
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07651094/
• 关键词: 重水素ラベル; 固体NMR; 絹フィブロイン; ダイナミクス; 側鎖; 非晶構造

高分子・繊維材料の結晶部はもとより、非晶部を原子座標レベルで解析できる新しい重水素固体NMR法を開発し、特に、側鎖部分を中心とする原子座標レベルでの非晶構造ならびに、ダイナミックスを解明し、以下の実績が得られた。固体重水素NMRスペクトルは、分子の立体構造や分子運動の様式・速度に敏感であるとともに、2Hラベリングが主鎖・側鎖の任意の箇所で可能なため、多くの構造、運動情報が得られる。本研究では絹フィブロインに於いて、構造及び運動様式の大きく異なる3つのサイト(Gly主鎖CH2,Ala側鎖CH3,Tyr側鎖ring)を重水素化することを試みた。得られた2Hラベル絹の配向試料について固体重水素NMR解析を行い、従来の絹の固体13Cおよび15NNMR解析の結果と合わせることにより絹の原子レベルでの解析を行った。得られた〔3,3,3-2H3〕Ala、〔2,2-2H2〕Gly、〔2,3,5,6-2H4〕Tyrラベル絹フィブロインの粉末試料の固体重水素NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルシミュレーションを行ったところ、AlaのメチルはC3軸についての速い回転運動に加え、Cα-Cβ軸自体のLibration運動が存在していること、また、GlyのCα-2Hは絹フィブロイン中で非常に運動が制限されており、Libration運動が存在しているのみであった。さらに、Tyrの側鎖の芳香環は運動の制限された成分と、フリップフロップ運動をした成分とが混在していることが分かった。また、この固体重水素NMRから得られた配向角は、固体13C、15NMRの結果と組み合わせることにより、主鎖の内部回転角(Φ,Ψ)やTyrの側鎖の回転角(χ^1,χ^2)の制限に用いることが出来、その結果、固体NMRから、絹フィブロインの主鎖、ならびに側鎖のコンフォメーションを定量的に求めることが出来た。

の crystallization of polymer, 繊 d material は も と よ り, amorphous を atomic coordinates レ ベ ル で parsing で き る new し い heavy water by solid NMR method を open 発 し, に, side lock parts を center と す る atomic coordinates レ ベ ル で の amorphous structure な ら び に, ダ イ ナ ミ ッ ク ス を interpret し, the following の grade が must be ら れ た. Solid NMR ス heavy water element ペ ク ト ル は, molecular の three-dimensional structure や molecular motion の に others type, speed sensitive で あ る と と も に, 2 h ラ ベ リ ン グ が main lock, side lock の any の で by first な た め, multiple く の structure, sports intelligence が ら れ る. This study で は silk フ ィ ブ ロ イ ン に in い て, large structure and others in び movement type の き く different な る 3 つ の サ イ ト (Gly master lock CH2, Ala side chain CH3, Tyr side lock ring) を heavy water element change す る こ と を try み た. Have ら れ た 2 h ラ ベ ル silk の match to the sample に つ い て solid heavy water line element NMR analytical を い, silk の 従 to の solid 13 c お よ び 15 NNMR parsing の result と わ せ る こ と に よ り silk の atomic レ ベ ル で の parsing line を っ た. Have ら れ た (3 filling - 2 h3) Ala, (2, 2-2 h2) Gly, Tyr,3,5,6 2-2 h4 ラ ベ ル silk フ ィ ブ ロ イ ン の powder sample の solid NMR ス heavy water element ペ ク ト ル を し, そ の ス ペ ク ト ル シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を line っ た と こ ろ, Ala の メ チ ル は C3 shaft に つ い て の speed い に plus え planning movement, C alpha beta C axis of autologous の が Libration movement exists し て い る こ と, ま た, Gly の alpha 2 h C は silk フ ィ ブ ロ イ limitations が で very に movement in ン さ れ て お り exist, Libration が し て い る の み で あ っ た. さ ら に, Tyr の side chain の aromatic ring は sports limitations の さ れ た composition と, フ リ ッ プ フ ロ ッ プ movement を し た composition と が mixed し て い る こ と が points か っ た. ま た, こ の solid NMR heavy water element か ら have ら れ た は to Angle, solid 13 c, 15 NMR results の と group み わ せ る こ と に よ り, main lock の internal planning back Angle (Φ Ψ) や Tyr の side chain planning の back Angle (χ ^ 1, χ ^ 2) limitations の に with い る こ と が, そ の results, solid NMR か ら and spun silk フ ィ ブ ロ イ ン の master lock , な ら び に side chain の コ ン フ ォ メ ー シ ョ ン を quantitative に o め る こ と が た.

项目成果

朝倉哲郎: "合成高分子「構造解析」"新高分子実験学5巻「高分子の構造(1)-磁気共鳴」"(安藤勲編)" 共立出版, 32 (1995)

浅仓哲郎：《合成聚合物‘结构分析’》新聚合物实验研究第5卷《聚合物的结构(1)-磁共振》（安藤功编）共立出版，32（1995）

T.Asakura: "High-Resolution Solid State ^<13>CNMR Spectroscopy of Polypropylene with Very High Syndiospecificity" Polymer J.28. 24-29 (1996)

T.Asakura：“具有非常高间特异性的聚丙烯的高分辨率固态13 CNMR光谱”聚合物J.28。

朝倉哲郎: "角度依存固体NMRによるタンパク質繊維の原子座標の決定" 生物物理. 35. 280-282 (1995)

Tetsuro Asakura：“通过角度依赖性固态 NMR 测定蛋白质纤维的原子坐标”生物物理学 35. 280-282 (1995)。

T・Asakura: "The Relationship between Amide Proton Chemical Shifts and Secondary Structure in Proteins" J.Biomol.NMR. 6. 227-236 (1995)

T. Asakura：“酰胺质子化学位移与蛋白质二级结构之间的关系”J.Biomol.NMR。6. 227-236 (1995)

T.Asakura: "^1H Labeling of Silk and 2H NMR Analysis of Oriented Silk Fiber" Rept.Prog.Polym.Phys.Jpn.38. 605-608 (1995)

T.Asakura：“丝绸的^1H标记和取向丝纤维的2H NMR分析”Rept.Prog.Polym.Phys.Jpn.38。