イオンの油水界面移動エネルギーの新理論

従来,イオンの油水界面移動のギブス自由エネルギーは,基本的にボルン型の静電理論に基づいて説明されてきた。しかし,先のポリ酸アニオンのイオン移動ボルタンメトリーの研究から,イオン-溶媒分子間の近接相互作用エネルギーが静電エネルギーよりも重要であることが示された。本研究では,こん近接相互作用エネルギーが主としてイオン-溶媒分子間の電荷移動に困ると考え,Mullikenの電荷移動錯体理論に基づく新しい量子科学理論の構築を試みた。新理論では,ポリ酸アニオンの表面酸素原子の2p軌道から水の最低軌道(4a_1軌道)に電子が移るという単純なモデルを作り,電荷移動エネルギーがイオン電場Eに対して2次の依存性を示すことを明らかにした。このことは,実験的に得られたポリ酸アニオンの標準イオン移動電位のEに対する一次の依存性をうまく説明することができた。本研究ではさらに,ポリ酸アニオン以外の一般的なカチオンやアニオンについて,新理論が適用できるか否かも検討した。まず,イオン半径の小さな親水性のカチオン(Li^+, Na^+, K^+, Ca^<2+>, Ba^<2+>など)やアニオン(Br^-, I^-, NO_3^-, ClO_4^-など)が油相に抽出される際,水分子をともなって移動することを,実際に溶媒抽出実験を行ない,カ-ルフィッシャー法による油相の水分量の測定によって明らかにした。これにより,親水性イオンに新理論を適用する場合,イオン半径には水和イオン半径を用いる必要があることがわかった。カ-ルフィッシャー測定から評価した水和イオン半径を用いれば,これらの親水性イオンについても新理論が適用可能であることが示唆された。

従来,イオンの油水界面移動のギブス自由エネルギーは,基本的にボルン型の静電理論に基づいて説明されてきた。しかし,先のポリ酸アニオンのイオン移動ボルタンメトリーの研究から,イオン-溶媒分子間の近接相互作用エネルギーが静電エネルギーよりも重要であることが示された。本研究では,こん近接相互作用エネルギーが主としてイオン-溶媒分子間の電荷移動に困ると考え,Mullikenの電荷移動錯体理論に基づく新しい量子科学理論の構築を試みた。新理論では,ポリ酸アニオンの表面酸素原子の2p軌道から水の最低軌道(4a_1軌道)に電子が移るという単純なモデルを作り,電荷移動エネルギーがイオン電場Eに対して2次の依存性を示すことを明らかにした。このことは,実験的に得られたポリ酸アニオンの標準イオン移動電位のEに対する一次の依存性をうまく説明することができた。本研究ではさらに,ポリ酸アニオン以外の一般的なカチオンやアニオンについて,新理論が適用できるか否かも検討した。まず,イオン半径の小さな親水性のカチオン(Li^+, Na^+, K^+, Ca^<2+>, Ba^<2+>など)やアニオン(Br^-, I^-, NO_3^-, ClO_4^-など)が油相に抽出される際,水分子をともなって移動することを,実際に溶媒抽出実験を行ない,カ-ルフィッシャー法による油相の水分量の測定によって明らかにした。これにより,親水性イオンに新理論を適用する場合,イオン半径には水和イオン半径を用いる必要があることがわかった。カ-ルフィッシャー測定から評価した水和イオン半径を用いれば,これらの親水性イオンについても新理論が適用可能であることが示唆された。