固相有機反応の研究

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1.1,4-ビス(4,5-ジアリール-2-イミダゾリル)ベンゼンAの固相酸化イミダゾール誘導体Aは多くの有機溶媒に難溶である事と生成物の反応性が高い事から溶液中で酸化を行うと酸化生成物3,6-ビス(4,5-ジアリール-2H-イミダゾール-2-イリデン)シクロヘキサ-1,4-ジエンBの収率が低い。そこで溶媒を用いずにAの固相での酸化を試みた。種々の酸化条件を検討して結果、Aに水酸化リチウムおよびフェリシアン化カリウムをモル比1:2:2の割合で加え日光照射下で磨砕すると目的の酸化生成物Bが高収率で得られる事が明らかとなった。2.イミダゾールコバルト錯体の生成と湿度変化に伴う色変化イミダゾールがCo^+と容易に錯体を形成することは知られているがイミダゾール環の2,4,5-位に嵩高い置換基が導入されたイミダゾール誘導体のコバルト錯体は生成される錯体が溶液中で不安定である為に溶液反応では得がたい。そこで我々は固体反応によるイミダゾールコバルト錯体の合成を試みた。17種のイミダゾール誘導体を合成し、イミダゾール誘導体と塩化コバルトとをモル比1:1,または1:2の割合で混合しミルを用いて日光照射下で磨砕し、目的の錯体を得た。得られたイミダゾールコバルト錯体は有機溶媒中では不安定であるが固体の状態では安定であり周囲の湿度により固相でその色を変える。錯体が示すλmax630,666,694nmの吸収は湿度が下がると吸光度が増大し湿度が上がると減少する。電子供与性の置換基をもつイミダゾール誘導体の錯体およびフェナントレンのような平面性の高い置換基を持つイミダゾール誘導体の錯体は湿度変化に伴う吸光度の変化が大きい。色調、変色域ともに塩化コバルトのそれとは異なるものが得られた。