単核錯体中の配位硫黄で架橋した新規多核錯体の合成,性質及び機能性の研究

单核配合物中配位硫交联的新型多核配合物的合成、性能和功能研究

• 批准号: 04640569
• 负责人: 岡本 健一
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 1993
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640569/
• 关键词: 硫黄架橋多核錯体; 錯体の立体化学; 金属の配位様式; 自然分晶; 亜鉛(II); コバルト(II); fac(S)単核錯体; 八核錯体; コバルト(II)四面体構造; 銅(I)三配位平面構造

生体内必須アミノ酸であるL-システィン等の含硫有機配位子が配位した単核錯体は、配位した硫黄原子の高い求核性のため、種々の金属イオンに容易に架橋し、多核錯体を形成すると考えられる。この様な多核錯体の構造や反応性等の研究は、生体系中の微量金属イオンまわりのモデルや触媒等の機能性材料を設計する為の基礎データとして重要である。本研究は、L-システィンやその類似含硫有機配位子を配位した9、10族遷移金属単核錯体と、種々の配位様式をとると考えられる遷移金属イオンとの反応性を追及し、単核錯体部分の構造を選択的に保持する硫黄架橋多核錯体の合成経路を検討すると共に、多核錯体の立体構造と種々の金属イオンの配位様式との関係及び分光化学的、電気化学的性質との関連性を追求した。まず、含硫有機配位子を配位した単核錯体を合成した。この単核錯体を配位硫黄原子で四配位四面体配位様式をとるZn(II)イオンに架橋配位させて、自然分晶した七核、八核錯体を選択的に合成し、その生成と反応条件の関係を解明した。また、空気中で容易に酸化を受けると考えられるCo(II)イオンとの反応において、八核構造中に四配位四面体構造の安定な形でCo(II)を固定化することができた。得られた自然分晶を示す代表的な錯体について、X線結晶解析法により固体中の立体化学を考察すると共に、それら錯体の酸化還元挙動や、分光化学的、立体化学的性質について明らかにした。さらに、四配位平面型銅(II)イオンとの反応性、直線型配位様式を取りやすい水銀(II)イオンとの反応性について検討し、新規多核錯体の立体構造と金属イオンの配位様式の関係、諸性質や物性の解明を進めた。

In vivo, sulfur-containing organic ligands such as acid and sulfur atoms must be coordinated to form single nuclear complexes, which are easy to bridge and form multiple nuclear complexes. The study of the structure and reactivity of these polynuclear complexes is important for the design of functional materials such as trace metals and catalysts in biological systems. In this study, we investigated the coordination patterns of group 9 and 10 migrating metal uninuclear complexes and species that coordinate with similar sulfur-containing organic ligands in L-Sistine and examined the reactivity of the migrating metal complexes, selected the structure of the uninuclear complex portion, and discussed the synthesis routes of sulfur-bridged polynuclear complexes. The three-dimensional structure of the polynuclear complex and the relationship between the coordination patterns of the metal complexes and the spectrochemistry, The properties and correlations of electrical chemistry are pursued. The synthesis of sulfur-containing organic ligands To clarify the relationship between the synthesis, formation and reaction conditions for the coordination of sulfur atoms, tetrahedral coordination formulas, Zn(II), bridging coordination, natural crystallization, heptanuclear and octanuclear coordination. Co (II) is easily acidified in the air and immobilized in the stable tetrahedral structure of the octahedral structure. Natural crystal analysis, X-ray crystallographic analysis, stereochemical investigation of solids, acidification of solids, spectrophotometric analysis, stereochemical properties were obtained. In addition, the relationship between the stereostructure and the coordination mode of metal ions in polynuclear complexes has been further clarified.

项目成果

Takumi Konno: "Preparation and Some Properties of Linear-Type S-Bridged Ir^<III>Co^<III>Ir^<III> Trinuclear Complexes with 2-Aminoethanethiolate(aet)or L-Cysteinate(L-cys).Crystal Structure of ΔΔ-[Co{Ir(aet)_3}_2](NO_3)_3" Bulletin of the Chemical Society

Takumi Konno：“线性型 S 桥 Ir^<III>Co^<III>Ir^<III> 三核配合物与 2-氨基乙硫醇 (aet) 或 L-半胱氨酸 (L-cys) 的制备和一些性质。晶体ΔΔ-[Co{Ir(aet)_3}_2](NO_3)_3的结构"化学会通报

Ken-ichi Okamoto: "Aggregation of fac(S)-[Ir(aet)_3]around[Co^<II>_4O]^<6+> Core.Structures and Some Properties of Spontaneously Resolved S-Bridged Octanuclear Complexes[{Ir(aet)_3}_4M_4O]Br_6(M_4=Co^<II>_4,Zn^<II>_4 or Zn^<II>_<2・8>Co^<II>_<1・2>" Journal

Ken-ichi Okamoto：“fac(S)-[Ir(aet)_3]在[Co^<II>_4O]^<6+>核心周围的聚集。自发解析的S-桥八核配合物的结构和一些性质[{ Ir(aet)_3}_4M_4O]Br_6(M_4=Co^<II>_4,Zn^<II>_4 或 Zn^<II>_<2・8>Co^<II>_<1・2>》期刊

Takumi Konno: "Synthesis and Structure of Unprecedented Cu^1_4Rh^3_4 and Cu^1_4Ir^3_4 S-Bridged Polynuclear Complexes Containing mu_2-andmu_3-Thiolato and Coordinated Disulfide:Spontaneous Reduction of Copper(2) to Trigonal-Planar Copper(1)" Inorganic Che

Takumi Konno：“前所未有的含有 mu_2-andmu_3-硫醇和配位二硫化物的 Cu^1_4Rh^3_4 和 Cu^1_4Ir^3_4 S 桥多核配合物的合成和结构：铜（2）自发还原为三角平面铜（1）

Takumi Konno: "Preparation,Characterization,and Some Properties of a T-Cage-Type S-Bridged Rh^<III>_4Zn^<II>_3 Heptanuclear Complex with a Defective[Zn_3HO]^<5+> Core.Crystal Structure of Spontaneously Resolved[{Rh(aet)_3}_4Zn_3HO]Br_5(aet=2-Aminoethaneth

Takumi Konno：“具有缺陷 [Zn_3HO]^<5> 核的 T 笼型 S 桥 Rh^<III>_4Zn^<II>_3 庚核配合物的制备、表征和一些性质。自发晶体结构

Takumi Konno: "Synthesis and Properties of T-Cage-Type S-Bridged Co^<III>Zn^<II> Octanuclear Complexes with 2-Aminoethanethiolate or L-Cysteinate" Inorganic Chemistry. 33. 538-544 (1994)

Takumi Konno：“T 笼型 S 桥 Co^<III>Zn^<II> 八核配合物与 2-氨基乙硫醇或 L-半胱氨酸的合成和性能”无机化学。