重水電解におけるパラジウムカソード上での電極反応機構の解明

パラジウムカソードの重水電解における異常現象の原因の解明には、電気化学的研究が不可欠である。本年度は、水電解での水素発生反応機構と吸蔵水素量の相関を調べ、さらに重水電解用参照電極の開発を行った。パラジウムをカソード分極させたときの全過電圧及び水素原子の再結合過程の部分過電圧をいろいろな電解条件で測定した。水酸化リチウム水溶液ではリチウムの濃度の増加と共に全過電圧は上昇した。この溶液では他のアルカリ溶液より高い過電圧を示したが、これは部分過電圧の違いによる。この結果と電解法によって吸蔵された水素量を対照したところ、パラジウムカソードへの水素吸蔵量は全過電圧より、むしろ部分過電圧によって決定されることが明確となった。なお電解法によって得られた吸蔵量は、原子比H/Pdで0.8〜0.9の間であることが分かった。吸蔵水素量の増加を目的とする場合、部分過電圧の上昇が望まれるが、パラジウムカソードの被毒物質となりうるチオ尿素や水銀イオンを電解液に添加したところ、この部分の過電圧は上昇することが分かった。一方重水電解用参照電極の開発については、予め重水素化したペラジウムの浸漬電位をRDE(可逆重水素電極)に対し測定し、α+β相混合領域での電位、及びその安定性など明らかにした。安定した電位は水素吸蔵のための分極時間、また電極の形状などによって異なってくるが、例えば直径1mmのパラジウムロッドを用い、5分程のカソード分極で300時間以上の安定した電位が得られ、その電位は43.0±0.3mV(25℃)となった。重水素化パラジウム電極は、その簡易さ安定性から考えても、重水電解用の参照電極として非常に有用であることが分かった。

パラジウムカソードの重水電解における異常現象の原因の解明には、電気化学的研究が不可欠である。本年度は、水電解での水素発生反応機構と吸蔵水素量の相関を調べ、さらに重水電解用参照電極の開発を行った。パラジウムをカソード分極させたときの全過電圧及び水素原子の再結合過程の部分過電圧をいろいろな電解条件で測定した。水酸化リチウム水溶液ではリチウムの濃度の増加と共に全過電圧は上昇した。この溶液では他のアルカリ溶液より高い過電圧を示したが、これは部分過電圧の違いによる。この結果と電解法によって吸蔵された水素量を対照したところ、パラジウムカソードへの水素吸蔵量は全過電圧より、むしろ部分過電圧によって決定されることが明確となった。なお電解法によって得られた吸蔵量は、原子比H/Pdで0.8〜0.9の間であることが分かった。吸蔵水素量の増加を目的とする場合、部分過電圧の上昇が望まれるが、パラジウムカソードの被毒物質となりうるチオ尿素や水銀イオンを電解液に添加したところ、この部分の過電圧は上昇することが分かった。一方重水電解用参照電極の開発については、予め重水素化したペラジウムの浸漬電位をRDE(可逆重水素電極)に対し測定し、α+β相混合領域での電位、及びその安定性など明らかにした。安定した電位は水素吸蔵のための分極時間、また電極の形状などによって異なってくるが、例えば直径1mmのパラジウムロッドを用い、5分程のカソード分極で300時間以上の安定した電位が得られ、その電位は43.0±0.3mV(25℃)となった。重水素化パラジウム電極は、その簡易さ安定性から考えても、重水電解用の参照電極として非常に有用であることが分かった。