気-液-固三相共存下での金属クロムの高温腐食機構の解明

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次世代発電設備として注目されている溶融炭酸塩型燃料電池では材料劣化が大きな問題となっているが、本研究においては耐食性合金であるステンレス鋼の構成成分として重要なクロムの腐食量を炭酸塩塗布膜存在下、温度、気体雰囲気、溶融塩組成との関連で定量した。99.9%の高純度クロム金属板をマイクロカッターで1.5mm×4mm×12mmの大きさに切出し、研磨、脱脂、乾燥後秤量した。これを試験片とし、熱天秤を用いて重量変化を連続測定した。923K、33%O_2-67%CO_2雰囲気下では激しい腐食(ホットコロ-ジョン)を示した。反応初期にはCr_2O_3と(Li,K)_2CrO_4が生成しており、実験終了後の酸化皮膜を調べてみると多孔質でもろいCr_2O_3が成長していた。熱力学的データから相図を描いたところ、反応開始後の条件下では(Li,K)_2CrO_4が安定相であることが解った。これは液体であり、ホットコロ-ジョンの原因となっている可能性がある。そこで炭酸塩の代わりに、(Li,K)_2CrO_4を塗布して同一条件下で実験を行ったところ、ほぼ同じ腐食挙動を示し、液体の(Li,K)_2CrO_4がホットコロ-ジョンの原因であると結論した。ホットコロ-ジョンの速度は酸素分圧の増加と共に大きくなり、二酸化炭素分圧には依存しなかった。以上の結果を踏まえ、気相-クロム界面ではクロム酸化物相を挟み以下の反応機構によって腐食が起こっていると考えられる。金属クロム-クロメイト界面でCr(s)+Li_2CrO_4(I)→2LiCrO_2(s),2LiCrO_2(s)→2Li^++2CrO_2-(I)クロメイト一気相界面で2CrO_2-(I)+0.75O_2(g)→0.5Cr_2O_3(s)+CrO_4^<2->(I)