ベンゼンの酸素酸化によるフェノール合成反応での銅イオン交換ゼオライトの触媒作用

铜离子交换沸石对苯氧氧化合成苯酚反应的催化作用

• 批准号: 04650734
• 负责人: 鶴谷 滋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650734/
• 关键词: ベンゼン; 酸素化; フェノール合成; 銅イオン交換ゼオライト; アスコルビン酸; ターンオーバー数; Na型ゼオライト; H型ゼオライト

温和な反応条件下、アスコルビン酸存在のもとに、銅-イオン交換ゼオライトを触媒とするベンゼンの液相系直接酸素酸化によるフェノールの合成を1気圧酸素雰囲気下で試みた。各種銅イオン交換ゼオライトは通常のイオン交換法により調製した。ベンゼンの液相酸素酸化は通常303Kに保たれた恒温槽に設置された50cm^3フラスコ(マグネチック撹拌器付き)中でおこなった。先ず比較のために、アスコルビン酸存在のもとに塩化銅(II),硫酸銅(II),硝酸銅(II)、および酢酸銅(II)の銅塩を、それぞれゼオライト担体に固定化せずそのまま触媒としてもちいた反応系について調べた。その結果もちいた銅塩の種類に関係なくベンゼンからのフェノール生成が認められたが、そのフェノール収率は極めて低く加えた銅イオン当たり生成したフェノールのモル数(ターンオーバー数)はよりかなり低く触媒サイクルを形成しないことがわかった。次に担体としてシリカ,アルミナ,シリカアルミナ、およびチタニアの酸化物上に含浸法により固定化した銅触媒によるベンゼンの酸素酸化活性を調べた。これらの酸化物担持銅触媒のターンオーバー数はいずれも1をこえ、特にアルミナに担持したCu/Al_2O_3触媒は3.4の値を示し、担体に固定化していない銅触媒よりもかなり酸化活性が向上することが認められた。担体として各種ゼオライト(ZSM-5,Y,X,L,モルデナイト型)に固定化したNa型およびH型銅-ゼオライト触媒の本酸素酸化活性を生成したフェノール収率から調べた。ゼオライトの種類に関係なくH型よりもNa型ゼオライト担体のほうが高活性を示すことがわかった。いずれの銅-ゼオライト触媒もそのターンオーバー数は1以上であり、特に高活性を示した系は銅固定化NaYゼオライト(Cu-NaY)でありそのターンオーバー数は7.5を示した。還元剤であるアスコルビン酸が存在しない場合、全く活性を示さずこの結果から1価銅が活性種として関与していることがわかった。銅イオン交換量,反応温度,アスコルビン酸量,溶媒中の酢酸量,触媒の焼成温度、および添加アルカリ量がそれぞれフェノール収率に及ぼす挙動を調べ最適な反応条件を探索した。

Under mild reaction conditions, the presence of Cu-O-N exchange catalyst and the synthesis of Cu-O-N in liquid phase were investigated. All kinds of copper exchange method The liquid phase acidification is usually carried out at 303K and the temperature of the thermostat is set to 50 cm^3. First of all, the existence of copper (II), copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, copper (II) nitrate and copper (II) acetate was compared. As a result, the number of copper ions in the formation of the catalyst is reduced. Immobilization of copper catalyst by impregnation method on the acidizing substance of the secondary carrier and regulation of the acidizing activity of the secondary carrier The number of copper catalysts supported by the acidifier is 1, especially the number of Cu/Al_2O_3 catalysts supported by the acidifier is 3.4, and the number of copper catalysts supported by the acidifier is 1, especially the number of Cu/Al_2O_3 catalysts supported by the acidifier is 3.4. The catalyst of ZSM-5,Y,X,L and H type was immobilized on the support and the acid acidifying activity of Cu-5 catalyst was adjusted. The relationship between H-type and N-type is very high. The number of Cu-NaY immobilized catalysts is more than 1, and the activity is especially high. The number of Cu-NaY immobilized catalysts is 7.5. In addition, the active species of copper in the presence of acid is also present in all cases. The optimum reaction conditions for the adjustment of copper exchange rate, reaction temperature, reaction

项目成果

大谷 強,西山 覚,鶴谷 滋,正井 満夫: "Liquid-Phase Oxidation of Benzenewith Molecular Oxygen Catalyzed by Cu-Zeolites" Proceedings of 10th Intern.Congr.of Catalysis.

Tsuyoshi Otani、Satoru Nishiyama、Shigeru Tsuruya、Mitsuo Masai：“铜沸石催化分子氧对苯的液相氧化”第十届催化实习会议论文集。