直接重縮合による定序性ポリアミドの合成

直接缩聚法合成有序聚酰胺

• 批准号: 04650819
• 负责人: 上田 充
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Yamagata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650819/
• 关键词: 直接重縮合; 定序性ポリアミド; 非対称ジアミン; 非対称ジカルボン酸; 酸無水物

2種の非対称モノマー,XabX,YcdYの分子設計を行うためには,それぞれのモノマーの官能基間の反応性に関する基礎的データが必要である.これらの知見を得るために,活性化剤としてジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスフォナート(I)を用いて,各種非対称ジカルボン酸とジアミン類の反応によるアミド合成について検討を行った.その結果,非対称ジカルボン酸成分(XabX)として,2,2-ジメチルグルタル酸無水物(II)が適当であり,pKa値が5以下の芳香族ジアミン成分は選択的に立体障害のない4位のカルボニルと反応し開環生成物を与え,更にその開環生成物のアミド酸は(I)により活性化され,アミンと反応しジアミド体が定量的に得られることが分かった.次に,(II)と芳香族ジアミン類との競争反応について検討を行った.2種類の芳香族ジアミンのpKa値の差が2程異なると,pKa値の大きなアミンが優先的に(I)の4位のカルボニルと反応して開環生成物を与えることを見出した.非対称ジアミン成分(YcdY)は2種類の対称ジアミン(YccY,YddY)に置き換えることができる.そこで上記の知見を基に2種類の対称ジアミン成分として4,4'-オキシビスアニリン(III)(pKa-5.3)と3,3'-ジアミノベンゾフェノン(IV)(pKa=3.5)を選択した.定序性ポリアミドの構造の同定のために各種モデル化合物を合成した.更に(III)と2倍モルの(II)の反応によりジカルボン酸成分を合成し,このジカルボン酸と(IV)の重合により基準ポリアミドを合成した.直接重縮合法による定序性ポリアミドは(II)の極性溶媒中に(I),(III)と(IV)を一度に加え行った.得られたポリアミドと基準ポリアミドの^<13>C-NMRによる構造解析の結果,直接重縮合法で得られたポリアミドは大部分,期待した定序性ポリアミド構造を有しているが他にランダム構造も含まれていることが分かった.現在100%の定序性を目指して重合条件の検討を行っている.なお,分子量測定は今回購入したGPC(RI)を用いて行った.

2 kinds of non-anonymous molecules, XabX, YcdY, molecular design, うためには, and それぞれのモノマーのreactive に关するbase between functional groups The foundation of the basic knowledge is necessary, and it is activated.剤としてジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスフォナート(I)を用いて, all kinds of non-対ジカルボン acid and とジアミン-type のの濜によるアミドsynthetic についAs a result, the non-anonymous ジジカルボン acid component (XabX) and 2,2-ジジメチジメチルタル acid anhydride (II) are appropriateであり, pKa〤が5 or less aromatic ジアミン component は に STEREO HAZARD のない 4-digit のカルボニルと を and し ring-opening products, moreにその ring-opening product のアミド acid は(I) によりactivated され,アミンと Reflection しジアミド体がquantitativeにgetられることが分かった.timesに,(II)とaromatic ジアミンとのCompetition 濜について検question を行った.2 Kinds of のaromatic ジアミンのpKa値のdifferentが2成differentなると, pKa値の大きなアミンが に(I)の4th place のカルボThe ニルとreverse して ring-opening product を and the えることを见出した. Non-対say ジアミン component (YcdY) は 2 kinds of の対called ジアミン (YccY, YddY) に put the えることができる.そこで上记の知见をbasedに2 types of ジアミン ingredients: として4,4'-オキシビスアニリン(III)(pKa-5.3)と3,3'-ジアミノベンゾフェノン(IV)(pKa=3.5)をselected material. Sequential ポリアミドの structure and the same determination as the synthesis of various モデル compounds. Updatedに(III)と2 times モルの(II)のreverse によりジカルボンacid component をsynthetic し,このジカルボンacid と(IV)のoverlapping によりstandard ポリアミドをSynthetic した. Direct heavy condensation method による Sequential ポリアミドは(II)のpolar solventに(I),(III)と(IV)をOne degreeに加え行った.得られたポリアミドとBenchmarkポリアミドの^<13>C-NMRによるStructural analysis results, direct re-condensation methodでgetられたMost of the ポリアミドは, the expectation is that the sequence of the ポリアミドは structure is there. Now 100% sequenceability, the ordering condition is the same, and the molecular weight determination is the same as the current GPC (RI).

项目成果

M.Ueda: "Direct Polycondensation" Synlett. 605-614 (1992)

M.Ueda：“直接缩聚”Synlett。