ファンデルワールス錯合体におけるプロトントンネリング過程の研究

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1.トロポロン(TRN)を溶質分子とし、M(M=Ar,Kr,Xe,N_2,CO,CH_4/CD_4,C_2H_6,C_3H_8,CF_4,CCl_4)を溶媒分子とする1:1と1:2ファンデルワールス錯合体を超音速ジェット中において生成させて、分子間相互作用がプロトントンネリングにどのような影響を及ぼすかについて検討を行った。TRN-M_1とTRN-M_2の励起スペクトルの測定を行い、0^0_0遷移のトンネリング2重分裂(以下、分裂と略)を決定した。その結果、(1)希ガス原子の結合は分裂に大きな変化を与えない、(2)N_2、CO、または炭化水素分子の結合はTPNの分裂を30-100%減少させる、(3)CF_4、またはCCl_4の結合は分裂を消失させることが明らかとなった。2.錯合体の0^0_0遷移のTRNの0^0_遷移からのシフトの値、およびLennard-Jonesポテンシャル計算から、1:1と1:2錯合体の安定構造と結合エネルギーを推定した。C_2H_6とC_3H_8の1:2錯合体を除くTRN-M_n(n=1,2)錯合体において、Mは7員環の上下に結合することが示唆された。Mの分極率、錯合体の結合エネルギー、および安定構造を分裂値の変化と相関させた。その結果、分子内振動と分子間振動の結合に起因するポテンシャルの非対称化は、ポテンシャル障壁、またはプロトン移動距離を増加させ、トンネリングを妨げることが示唆された。これに関係する因子は、(1)Mの分極率の異方性とその大きさ、(2)Mの数と配向である。本研究から、弱い分子間相互作用がプロトントンネリングに大きな影響を与えること、ならびに影響を与える因子が何であるかが微視的な立場から初めて明らかにされた。