極低温化学反応における反応制御因子の解明

点击翻译按钮获取中文摘要

反応系と生成系は活性化エネルギーに等しい高さを有するポテンシャル障壁に隔てられているため,一般には,反応系が活性化エネルギー以上の熱エネルギーを得ないと反応が進行しないと考えられている.よって熱エネルギーの含有量がきわめて少ない極低温下では化学反応が進行しないと考えるのが常識的であった.このため極低温下での化学反応に関する研究はきわめて少なかった.また極低温下では反応系は固体となっているため,試薬の混合によって反応を引き起こすことができないことも,研究の進展を妨げる一因であった.しかしながら極低温に冷却された試料に光や放射線を照射すれば,固体中に反応活性種が生じるため,これと溶媒あるいは溶質分子との反応を観測することができる.本研究では放射線によって誘起される液体窒素温度でのアルカンおよび種々の高分子の分解反応をしらべ,反応制御因子として,通常の活性化エネルギーや立体因子など,通常の因子に加えるに,以下のものが重要であることを明らかにした.1)反応に関与する原子の質量:極低温での反応には原子トンネルの寄与が大きいため,同一原子では,振動波動関数の広がりが小さい軽原子のほうが反応性が高くなる.2)反応に関与する基の運動性:極低温では,反応系から生成系に移行する際に原子の配置を変えにくく,反応が進みがたい.このため活性エネルギーが同程度であれば,運動性が高い基の方が反応性が高くなる.