权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

Synthesis, Structure, and Reactivity of Heavier Group 14 Element-centered Free Radicals : From Phantom Species to Grams-Order-Scale Materials

以较重第 14 族元素为中心的自由基的合成、结构和反应性：从幽灵物种到克级材料

基本信息

批准号：
16205008
负责人：
SEKIGUCHI Akira
金额：
$ 32.61万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

The chemistry of the stable free radicals of heavier group 14 elements has been studied, including both neutral and charged radical species. The electronic and crystal structural features of these radicals, both in the solid state and in solution, are compared with each other. The most important parameters affecting the stability, geometry and electronic configuration of the radicals are investigated, based upon the experimental and computational data.1. Upon one-electron reduction with ^tBuLi, tetrakis(di-tert-butylmethylsilyl)disilene produced a disilene anion radical, which was isolated in the form of its lithium salt. The molecular structure was established by X-ray crystallography, which showed a nearly orthogonal structure with the central Si-Si bond length of 2.341(5) Å. One of the central Si atoms has radical character, whereas the other Si atom has silyl anion character. The EPR study indicates that rapid spin exchange occurs between these central Si atoms on the EPR time scale.2. The one-electron oxidation reaction of tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl and germyl anions with dichlorogermylene dioxane complex resulted in the formation of stable tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]silyl and germyl radicals. The crystal structures of both silyl and germyl radicals showed a completely planar geometry around the radical centers. The EPR spectra indicate the p-character of both radicals, corresponding to a planar geometry and sp^2 hybridization of the radical centers.3. The one-electron reduction of tris[di-tert-butyl(methyl)silyl]aluminum and-gallium with alkali metals (Li, Na, K) resulted in the formation of the corresponding radical anions [(tBu_2MeSi)_3Al]^-・and [(^tBu_2MeSi)_3Ga]・^-. Their molecular structures were established by X-ray crystallography, which showed a nearly planar geometry around the radical centers.

研究了14族较重元素的稳定自由基的化学性质，包括中性自由基和带电自由基。比较了这些自由基在固态和溶液中的电子结构和晶体结构特征。根据实验和计算数据，研究了影响自由基稳定性、几何构型和电子构型的最重要参数。在与^tBuLi进行单电子还原后，四（二叔丁基甲基硅基）二二烯产生了二二烯阴离子自由基，以锂盐的形式被分离出来。通过x射线晶体学建立了分子结构，其结构为近正交结构，中心Si-Si键长为2.341(5)Å。中心的一个硅原子具有自由基的性质，而另一个硅原子具有硅阴离子的性质。EPR研究表明，在EPR时间尺度上，这些中心Si原子之间发生了快速的自旋交换。三[二叔丁基（甲基）硅基]硅基和germyl阴离子与二氯二甲二氧环配合物的单电子氧化反应生成了稳定的三[二叔丁基（甲基）硅基]硅基和germyl自由基。硅基自由基和根霉基自由基的晶体结构均表现为围绕自由基中心的完全平面几何结构。EPR谱显示了两个自由基的p-特征，对应于自由基中心的平面几何和sp^2杂化。三[二叔丁基（甲基）硅基]铝和镓与碱金属（Li, Na， K）的单电子还原生成了相应的自由基阴离子[(tBu_2MeSi)_3Al]^-·和[(tBu_2MeSi) _3Ga]·^-。用x射线晶体学方法确定了它们的分子结构，表明它们在自由基中心周围呈近似平面的几何结构。

项目成果

期刊论文数量（97）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Disilenyllithium from tetrasila-1,3-butadiene: A silicon analogue of a vinyllithium

DOI：
10.1021/om040056s
发表时间：
2004-06-21
期刊：
ORGANOMETALLICS
影响因子：
2.8
作者：
Ichinohe, M;Sanuki, K;Sekiguchi, A
通讯作者：
Sekiguchi, A

An Isolable Disilyne Anion Radical and a New Route to the Dislienide Ion upon Reduction of a Disilyne

可分离的二甲硅烷阴离子自由基和二甲硅烷还原后生成二甲醚离子的新途径

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Journal of the American Chemical Society 129・1
影响因子：
0
作者：
Oki;Keisuke ; Otsuka;Takuhiro ; Kaizu;Youkoh;Rei Kinjo
通讯作者：
Rei Kinjo

Unexpected Hydrolithiation of the M=M' Double Bond (M, M' Si. Ge) with BuLi

M=M 双键 (M, M Si.Ge) 与 BuLi 的意外氢化锂化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Chemistry Letters 33・2
影响因子：
0
作者：
M.Ichinohe;K.Sanuki;S.Inoue;A.Sekiguchi;Masaaki Nakamoto;Vladimir Ya.Lee;Masaaki Nakamoto;Tsukasa Matsuo;Vladimir Ya. Lee
通讯作者：
Vladimir Ya. Lee

The Isolable Anion Radical of Blue Disilene (^tBu_2MeSi)_2,Si=Si(SiMe^tBu_2)_2 Formed upon One Electron Reduction : Synthesis and Characterization

一个电子还原形成的蓝色二硅烯 (^tBu_2MeSi)_2,Si=Si(SiMe^tBu_2)_2 的可分离阴离子自由基：合成与表征