固体C-H変換/固体フォトレドックス反応による難容性化合物の構造修飾法の開発

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近年、ボールミル装置を用いた固体有機合成が注目を集めている。本手法は、溶液反応には適用困難な難溶性化合物の構造修飾を可能にする革新的な有機合成技術である。しかし、当該分野は発展途上であり適用可能な反応例が少ない。そこで、本研究ではメカノケミカル合成の一般性、有用性を向上させるべく、難溶性芳香族化合物の固体C-H変換反応の開発を目的とした。具体的に、固体反応場で進行する難溶性芳香族化合物のスルホニウム塩形成反応、スルホニウム塩に対する固体カップリング反応を開発する。また、スルホニウム塩の変換反応としてフォトレドックス触媒を用いた反応を利用することで、固体フォトレドックス反応という新領域の研究の開発にも挑戦する。フォトレドックス反応の課題とされる、過剰量の溶媒の使用、厳密な脱気条件、スケールアップが困難であるといった種々の課題の解決にもつながると考えている。当該年度は、固体フォトレドックス反応の確立を志向した本研究の足掛かりとして、固体中のラジカル種の挙動を調査すべく酸化的開環型フッ素化反応の固体反応化を試みた。その結果、固体反応化することで、溶液中では空気下不安定なアルキルラジカル反応種を空気下安定に取り扱うことができることを発見した。また、固体フォトレドックス反応の足掛かりとして、ニッケル、フォトレドックス共同触媒を用いた還元的カップリング反応が効率的に進行することも見出した。本年度、これらの反応から得られた知見を活かすことで、当研究の目的である難溶性芳香族化合物の固体C-H変換反応の実現を目指す。