不斉合成を志向した第4級アンモニウム塩の構造修飾

本年度はまず、窒素原子上が不斉点となっている不斉第４級アンモニウム塩の選択的合成に向けた第一歩として、アルケニルアンモニウム塩へのアルキルラジカルの付加が進行するかの検証から開始した。その結果、アンモニオ基のα位に芳香環が置換されたアルケニルアンモニウム塩を基質として用いることで、ハロゲン化アルキルより発生させたアルキルラジカルが効率的に付加反応を起こすことを見出した。本反応には様々な構造をもつハロゲン化アルキルが適用可能であった。続いてこの知見を基に、ジブロモメタンを反応剤として用いるアルケニルアンモニウム塩のシクロプロパン化反応の検討を行った。本反応に関しても、光触媒とハロゲン引き抜き剤であるアミのシラン化合物を用いることで想定通り目的の反応が進行した。これにより、従来法では合成が困難であったアンモニオ基に直接環構造が置換している第４級アンモニウム塩の合成を達成した。これらの反応開発と並行し、不斉第４級アンモニウム塩を合成するための原料である二つのアルケニル基を有するジアルケニルアンモニウム塩の合成ルートの検討も行った。種々検討を行った結果、目的のジアルケニルアンモニウム塩を合成可能であることが明らかになった。以上のように、2022年度は不斉アンモニウム合成を達成するための基盤となる反応の開発と原料合成法を確立することができたため、2023年度は実際に不斉アンモニウム塩の合成に着手する。

本年度はまず、窒素原子上が不斉点となっている不斉第４級アンモニウム塩の選択的合成に向けた第一歩として、アルケニルアンモニウム塩へのアルキルラジカルの付加が進行するかの検証から開始した。その結果、アンモニオ基のα位に芳香環が置換されたアルケニルアンモニウム塩を基質として用いることで、ハロゲン化アルキルより発生させたアルキルラジカルが効率的に付加反応を起こすことを見出した。本反応には様々な構造をもつハロゲン化アルキルが適用可能であった。続いてこの知見を基に、ジブロモメタンを反応剤として用いるアルケニルアンモニウム塩のシクロプロパン化反応の検討を行った。本反応に関しても、光触媒とハロゲン引き抜き剤であるアミのシラン化合物を用いることで想定通り目的の反応が進行した。これにより、従来法では合成が困難であったアンモニオ基に直接環構造が置換している第４級アンモニウム塩の合成を達成した。これらの反応開発と並行し、不斉第４級アンモニウム塩を合成するための原料である二つのアルケニル基を有するジアルケニルアンモニウム塩の合成ルートの検討も行った。種々検討を行った結果、目的のジアルケニルアンモニウム塩を合成可能であることが明らかになった。以上のように、2022年度は不斉アンモニウム合成を達成するための基盤となる反応の開発と原料合成法を確立することができたため、2023年度は実際に不斉アンモニウム塩の合成に着手する。