光レドックス触媒が駆動する窒素ラジカル発生と新規アミノ化反応の開発

今年度は窒素ラジカル発生を利用した新規反応の開発途中で発見した3つの反応についての研究を行った。1つ目の多環芳香族炭化水素化合物を直接官能基化できるC－Hエステル化反応は、可視光照射下という温和な条件下で進行し、多様な芳香族エステル化合物を与えることを見い出した。これにより多環芳香族炭化水素化合物に容易に酸素官能基が導入可能となった。2つ目の天然に豊富に存在するカルボン酸を求電子剤として用いる脱炭酸型エステル化反応は、一般に不安定な求電子剤の使用が必要であったエステル合成を安定なカルボン酸で置き換えることが可能な優れた手法であることを明らかにした。本手法を応用することで、ベンジル位のC－H結合を直接エステル化可能であることも発見した。3つ目の用いる光触媒の選択により生成物のスイッチングが可能な分岐型脱炭酸反応についても、様々な基質に対し開発した反応系が有効であることを明らかにした。本反応では光触媒が1電子移動を起こすか、エネルギー移動を起こすかで生成物が決定していると考えている。また、これらの反応がオレフィンの分岐型カップリングや医薬品化合物の分岐型二量化反応へと応用可能であることを見出した。さらには同様の反応系を応用した非天然4置換アミノ酸の合成も達成した。当初の目標であった窒素ラジカルを利用した反応開発は達成できなかったが、可視光照射を用いて発生させたラジカル種を巧みに利用した新たな分子変換法を多く発見することができ、当該分野の研究の発展に貢献できたと考えている。

今年度は窒素ラジカル発生を利用した新規反応の開発途中で発見した3つの反応についての研究を行った。1つ目の多環芳香族炭化水素化合物を直接官能基化できるC－Hエステル化反応は、可視光照射下という温和な条件下で進行し、多様な芳香族エステル化合物を与えることを見い出した。これにより多環芳香族炭化水素化合物に容易に酸素官能基が導入可能となった。2つ目の天然に豊富に存在するカルボン酸を求電子剤として用いる脱炭酸型エステル化反応は、一般に不安定な求電子剤の使用が必要であったエステル合成を安定なカルボン酸で置き換えることが可能な優れた手法であることを明らかにした。本手法を応用することで、ベンジル位のC－H結合を直接エステル化可能であることも発見した。3つ目の用いる光触媒の選択により生成物のスイッチングが可能な分岐型脱炭酸反応についても、様々な基質に対し開発した反応系が有効であることを明らかにした。本反応では光触媒が1電子移動を起こすか、エネルギー移動を起こすかで生成物が決定していると考えている。また、これらの反応がオレフィンの分岐型カップリングや医薬品化合物の分岐型二量化反応へと応用可能であることを見出した。さらには同様の反応系を応用した非天然4置換アミノ酸の合成も達成した。当初の目標であった窒素ラジカルを利用した反応開発は達成できなかったが、可視光照射を用いて発生させたラジカル種を巧みに利用した新たな分子変換法を多く発見することができ、当該分野の研究の発展に貢献できたと考えている。