光レドックス触媒が駆動する窒素ラジカル発生と新規アミノ化反応の開発

光氧化还原催化剂驱动的氮自由基生成和新型胺化反应的发展

• 批准号: 19J23675
• 负责人: 榊原 陽太
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2022-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J23675/
• 关键词: 可視光触媒; 可視光; 光レドックス触媒

今年度は窒素ラジカル発生を利用した新規反応の開発途中で発見した3つの反応についての研究を行った。1つ目の多環芳香族炭化水素化合物を直接官能基化できるC－Hエステル化反応は、可視光照射下という温和な条件下で進行し、多様な芳香族エステル化合物を与えることを見い出した。これにより多環芳香族炭化水素化合物に容易に酸素官能基が導入可能となった。2つ目の天然に豊富に存在するカルボン酸を求電子剤として用いる脱炭酸型エステル化反応は、一般に不安定な求電子剤の使用が必要であったエステル合成を安定なカルボン酸で置き換えることが可能な優れた手法であることを明らかにした。本手法を応用することで、ベンジル位のC－H結合を直接エステル化可能であることも発見した。3つ目の用いる光触媒の選択により生成物のスイッチングが可能な分岐型脱炭酸反応についても、様々な基質に対し開発した反応系が有効であることを明らかにした。本反応では光触媒が1電子移動を起こすか、エネルギー移動を起こすかで生成物が決定していると考えている。また、これらの反応がオレフィンの分岐型カップリングや医薬品化合物の分岐型二量化反応へと応用可能であることを見出した。さらには同様の反応系を応用した非天然4置換アミノ酸の合成も達成した。当初の目標であった窒素ラジカルを利用した反応開発は達成できなかったが、可視光照射を用いて発生させたラジカル種を巧みに利用した新たな分子変換法を多く発見することができ、当該分野の研究の発展に貢献できたと考えている。

Our は smothering element ラ ジ カ ル 発 raw を using し た new rules against 応 の way open 発 で 発 see し た 3 つ の anti 応 に つ い て の を line っ た. 1 つ の polycyclic aromatic を coking water element compounds to functionality, で き る C -h エ ス テ ル turn against 応 は, under visible light irradiation と い う moderate な で し, under the condition of many others in な aromatic エ ス テ を ル compounds and え る こ と を see い out し た. Polycyclic aromatic carbonized hydroquinone compounds に are prone to に acidin functional group が introduction possibly となった. 2 つ の に aboundant natural に exist す る カ ル ボ ン acid を for electronic tonic と し て in い る decarburization acid type エ ス テ ル turn against 応 は, general に stability な electronic tonic の is not use が necessary で あ っ た エ ス テ ル synthetic を settle な カ ル ボ で buy き ン acid in え る こ と が may な optimal れ た gimmick で あ る こ と を Ming ら か に し た. This technique を 応 with す る こ と で, ベ ン ジ ル a の C - H combining を directly エ ス テ can be で ル あ る こ と も 発 see し た. 3 つ mesh の with い る photocatalytic の sentaku に よ り products の ス イ ッ チ ン グ が may な decarburization acid of branching type anti 応 に つ い て も, others 々 な matrix に し seaborne open 発 し た anti が 応 department have sharper で あ る こ と を Ming ら か に し た. The anti 応 で は photocatalytic が 1 electronic mobile を こ す か, エ ネ ル ギ ー mobile を こ す か で products が decided し て い る と exam え て い る. ま た, こ れ ら の anti 応 が オ レ フ ィ ン の branching type カ ッ プ リ ン グ や medical 薬 product compound の branching type two quantitative reverse 応 へ と 応 may use で あ る こ と を shows し た. The さらに さらに is the same as that of the <s:1> anti応 system を応, which is achieved by using the <s:1> た unnatural 4 to replace the ア ノ ノ acid <s:1> to synthesize た. Had の target で あ っ た smothering element ラ ジ カ ル を using し た anti 応 open 発 は reached で き な か っ た が, visible light irradiation を い て 発 raw さ せ た ラ ジ カ ル kind を qiao み に using し た new た な molecular variations in を more く 発 see す る こ と が で き, when the eset の の 発 exhibition に contribution で き た と exam え て い る.

项目成果

Photoredox-Catalyzed Benzylic Esterification via Radical-Polar Crossover

通过自由基-极性交叉进行光氧化还原催化的苯甲酯化

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c01645
• 发表时间: 2021
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Maeda Bumpei;Sakakibara Yota;Murakami Kei;Itami Kenichiro
• 通讯作者: Itami Kenichiro

C?H Acyloxylation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

多环芳烃的C?H酰氧基化

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c04030
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Sakakibara Yota;Murakami Kei;Itami Kenichiro
• 通讯作者: Itami Kenichiro

Switchable Divergent Synthesis Using Photocatalysis

• DOI: 10.1021/acscatal.1c05318
• 发表时间: 2022-01-20
• 期刊: ACS CATALYSIS
• 影响因子: 12.9
• 作者: Sakakibara, Yota;Murakami, Kei
• 通讯作者: Murakami, Kei

Decarboxylative transformation modulated by photocatalyst

光催化剂调节脱羧转化

• 发表时间: 2021
• 作者: Jaehyun Jung;Yota Sakakibara;Kei Murakami;Kenichiro Itami;榊原陽太,村上慧,伊丹健一郎
• 通讯作者: 榊原陽太,村上慧,伊丹健一郎

光レドックス触媒が駆動するアリール酢酸の脱炭酸型変換

光氧化还原催化剂驱动的芳基乙酸脱羧转化

• 发表时间: 2020
• 作者: Jaehyun Jung;Yota Sakakibara;Kei Murakami;Kenichiro Itami;榊原陽太,村上慧,伊丹健一郎
• 通讯作者: 榊原陽太,村上慧,伊丹健一郎