アレーン類の脱水素型クロスカップリングを実現する担持ナノ合金触媒の開発

芳烃脱氢交叉偶联负载型纳米合金催化剂的研制

• 批准号: 22K20554
• 负责人: 長谷川 慎吾
• 金额: $ 1.83万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-08-31 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K20554/
• 关键词: C-H結合活性化; 脱水素カップリング; アセトキシル化; ナノ合金; アレーン; 脱水素型クロスカップリング; 固体触媒; C-H活性化

2022年度は、ナノ合金によるアレーンの脱水素クロスカップリングの実現に向け、担持金属ナノ粒子触媒の担体および金属種についてスクリーニングを実施し、アレーンのC-H活性化に対し高い活性を示す触媒を探索した。ベンゼンのホモカップリング反応をテスト反応として活性を評価した。担持Pdナノ粒子が酸素雰囲気・酢酸溶媒条件において、ベンゼンのホモカップリングに高い触媒活性を示すことを見出した。種々の担体と金属の還元条件を検討した結果、H2PdCl4をAl2O3担体存在下でエチレングリコール溶媒中180 ℃に加熱することで得られるPd/Al2O3触媒が非常に高活性であることがわかった。反応後の触媒について赤外吸収スペクトルを測定したところ、Al2O3のLewis酸点に吸着した酢酸分子に由来すると考えられる吸収帯が観測され、担体の役割が酢酸の活性化であることが示唆された。すなわち、酢酸分子がLewis酸点によって活性化されることでPd粒子表面への酸化的付加が促進され、引き続く協奏的メタル化脱プロトン化機構によるC-H活性化が間接的に加速されていると考えられる。さらに、カーボンに担持されたPtとRuのナノ粒子を触媒として用いると、ベンゼンと酢酸とのカップリングであるアセトキシル化反応が進行することを見出した。PtRuナノ合金触媒を調製し活性評価を行なったところ、一元系触媒よりも非常に高い活性を示すことが明らかとなった。担持金属ナノ粒子触媒が均一系触媒よりもはるかに高い活性を示したことから、溶出した金属種ではなく金属粒子表面が触媒活性サイトになっていることが示唆された。反応前後における触媒のX線光電子スペクトルによると、ナノ合金触媒は一元系触媒と比較してピークの高エネルギー側へのシフトが減少しており、合金形成によって過酷な反応条件における粒子表面の酸化が抑制されていることが示唆された。

2022 annual は, ナ ノ alloy に よ る ア レ ー ン の dehydrated vegetable ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ の be am に to け, bear a metal ナ ノ particle catalyst の supporter お よ び metal kind of に つ い て ス ク リ ー ニ ン グ を be し, ア レ ー ン の C - H activeness に し seaborne high い activity を す catalyst in を explore し た. ベ ン ゼ ン の ホ モ カ ッ プ リ ン グ anti 応 を テ ス ト anti 応 と し て active を review 価 し た. Bear a Pd ナ ノ particle が acid element 雰 囲 気, boggy acid solvent condition に お い て, ベ ン ゼ ン の ホ モ カ ッ プ リ ン グ に high い catalyst activity を shown す こ と を shows し た. Kind of 々 の supporter と metal の を yuan conditions also beg し 検 た results, H2PdCl4 を Al2O3 supporter in the presence of で エ チ レ ン グ リ コ ー ル solvent in the 180 ℃ heating に す る こ と で have ら れ る Pd/Al2O3 catalyst が very に highly active で あ る こ と が わ か っ た. After the 応 の catalyst に つ い て red outside suck 収 ス ペ ク ト ル を determination し た と こ ろ, Al2O3 の Lewis acid point に sorption し た boggy acid molecules に origin す る と exam え ら れ る suction 収 帯 が 観 さ measurement れ, bear the body cut が の service boggy acid の activeness で あ る こ と が sucking in さ れ た. す な わ ち, boggy acid molecular が Lewis acid point に よ っ て activeness さ れ る こ と で Pd particle surface へ の acidification pay plus が promote さ れ and き 続 く kanadeai of メ タ ル turn off プ ロ ト ン change institutions に よ る C - H activeness が indirect に accelerate さ れ て い る と exam え ら れ る. さ ら に, カ ー ボ ン に bear hold さ れ た Pt と Ru の ナ ノ を catalyst particles と し て in い る と, ベ ン ゼ ン と boggy acid と の カ ッ プ リ ン グ で あ る ア セ ト キ シ ル turn against 応 が for す る こ と を shows し た. PtRu ナ ノ alloy catalyst を modulation し activity evaluation 価 を line な っ た と こ ろ, unitary system catalyst よ り も を に い very high activity in す こ と が Ming ら か と な っ た. Bear a metal ナ ノ particle catalyst が homogenous system catalyst よ り も は る か に high い activity を shown し た こ と か ら, stripping し た metal kind of で は な く が metal particle surface catalytic activity サ イ ト に な っ て い る こ と が in stopping さ れ た. Before and after the 応 に お け る catalyst の X-ray photoelectron ス ペ ク ト ル に よ る と, ナ ノ alloy catalyst は unitary system catalyst と compare し て ピ ー ク の high エ ネ ル ギ ー side へ の シ フ ト が reduce し て お り, alloy forming に よ っ て too cool な anti 応 conditions に お け る particle surface の acidification が inhibit さ れ て い る こ と が in stopping さ れ た.

项目成果

担持パラジウム触媒によるアレーン類の酸化的脱水素カップリング反応

使用负载钯催化剂的芳烃氧化脱氢偶联反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 徳竹駿太;長谷川慎吾;本倉健
• 通讯作者: 本倉健

白金系ナノ合金触媒によるアレーンのC-H結合活性化

使用铂基纳米合金催化剂活化芳烃的C-H键

• 发表时间: 2023
• 作者: 長谷川慎吾;徳竹駿太;本倉健
• 通讯作者: 本倉健