アレーン類の脱水素型クロスカップリングを実現する担持ナノ合金触媒の開発

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2022年度は、ナノ合金によるアレーンの脱水素クロスカップリングの実現に向け、担持金属ナノ粒子触媒の担体および金属種についてスクリーニングを実施し、アレーンのC-H活性化に対し高い活性を示す触媒を探索した。ベンゼンのホモカップリング反応をテスト反応として活性を評価した。担持Pdナノ粒子が酸素雰囲気・酢酸溶媒条件において、ベンゼンのホモカップリングに高い触媒活性を示すことを見出した。種々の担体と金属の還元条件を検討した結果、H2PdCl4をAl2O3担体存在下でエチレングリコール溶媒中180 ℃に加熱することで得られるPd/Al2O3触媒が非常に高活性であることがわかった。反応後の触媒について赤外吸収スペクトルを測定したところ、Al2O3のLewis酸点に吸着した酢酸分子に由来すると考えられる吸収帯が観測され、担体の役割が酢酸の活性化であることが示唆された。すなわち、酢酸分子がLewis酸点によって活性化されることでPd粒子表面への酸化的付加が促進され、引き続く協奏的メタル化脱プロトン化機構によるC-H活性化が間接的に加速されていると考えられる。さらに、カーボンに担持されたPtとRuのナノ粒子を触媒として用いると、ベンゼンと酢酸とのカップリングであるアセトキシル化反応が進行することを見出した。PtRuナノ合金触媒を調製し活性評価を行なったところ、一元系触媒よりも非常に高い活性を示すことが明らかとなった。担持金属ナノ粒子触媒が均一系触媒よりもはるかに高い活性を示したことから、溶出した金属種ではなく金属粒子表面が触媒活性サイトになっていることが示唆された。反応前後における触媒のX線光電子スペクトルによると、ナノ合金触媒は一元系触媒と比較してピークの高エネルギー側へのシフトが減少しており、合金形成によって過酷な反応条件における粒子表面の酸化が抑制されていることが示唆された。