光応答性部位の相乗効果により高い光スイッチング特性を発現するプロトン伝導体の構築

本研究では、複合的に光応答性部位を導入した金属錯体を開発し、光応答性部位の協奏的作用を誘起することで高いイオン伝導度スイッチング材料を創成する。さらに、光応答性部位の選択的な異性化反応による対照実験や光照射下のオペランド測定からスイッチング機構を多角的に検討・解明することで、高いオン・オフ比を示す光誘起イオンスイッチング材料の設計指針を確立することを目的としている。今年度は、構造変化とpKa変化を誘起する光応答性部位を導入した配位子を鉄イオンと反応させて金属錯体を合成し、この錯体の光照射前の構造を明らかとした。この錯体の光応答性部位の異性化波長を同定したのち、298 Kにおける光照射前後のプロトン伝導度変化を検討した。その結果、二つの光応答性部位の一方のみを異性化させた際のイオン伝導度のオン・オフ比は2.5および10^2と低い一方で、二つの光応答性部位を同時に異性化させることで協奏的な作用が誘起され、10^5に至る高いオン・オフ比を示すことが分かった。さらに、このイオン伝導度のスイッチングは光照射のオン・オフに対して可逆的に応答することを明らかとした。また、スイッチング機構解明を志向して二つの光応答性部位を逐次的に異性化させる過程で、二つの光応答性部位はともに異性化しているものの、10^5のオン・オフ比を示す相とは異なる結晶構造を有し、イオン伝導度のオン・オフ比が500程度の中間相を見出した。この相は異性化波長の光照射強度を上げることで10^5のオン・オフ比を示す相に転移する中間相であることを見出した。さらに、二つの光応答性部位の異性化波長の照射強度を系統的に変化させた際の構造相転移挙動を解明した。

本研究では、複合的に光応答性部位を導入した金属錯体を開発し、光応答性部位の協奏的作用を誘起することで高いイオン伝導度スイッチング材料を創成する。さらに、光応答性部位の選択的な異性化反応による対照実験や光照射下のオペランド測定からスイッチング機構を多角的に検討・解明することで、高いオン・オフ比を示す光誘起イオンスイッチング材料の設計指針を確立することを目的としている。今年度は、構造変化とpKa変化を誘起する光応答性部位を導入した配位子を鉄イオンと反応させて金属錯体を合成し、この錯体の光照射前の構造を明らかとした。この錯体の光応答性部位の異性化波長を同定したのち、298 Kにおける光照射前後のプロトン伝導度変化を検討した。その結果、二つの光応答性部位の一方のみを異性化させた際のイオン伝導度のオン・オフ比は2.5および10^2と低い一方で、二つの光応答性部位を同時に異性化させることで協奏的な作用が誘起され、10^5に至る高いオン・オフ比を示すことが分かった。さらに、このイオン伝導度のスイッチングは光照射のオン・オフに対して可逆的に応答することを明らかとした。また、スイッチング機構解明を志向して二つの光応答性部位を逐次的に異性化させる過程で、二つの光応答性部位はともに異性化しているものの、10^5のオン・オフ比を示す相とは異なる結晶構造を有し、イオン伝導度のオン・オフ比が500程度の中間相を見出した。この相は異性化波長の光照射強度を上げることで10^5のオン・オフ比を示す相に転移する中間相であることを見出した。さらに、二つの光応答性部位の異性化波長の照射強度を系統的に変化させた際の構造相転移挙動を解明した。