The First Spiro Isoxazoline Ligands

第一个螺异恶唑啉配体

• 批准号: 11440190
• 负责人: SASAI Hiroaki
• 金额: $ 9.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11440190/
• 关键词: Spiro; Isoxazoline; Asymmetric; Catalyst; Cyclization; Tandem Reaction; Aminocarbonylation; Palladium; イソオキサゾリン; オキシパラデーション; 配位子; Wacker反応; タンデム; スピロ化合物; SPRIX; マイケル反応; Wacker触媒; 光学活性配位子; パラジウム錯体

We had great interest in the chelating ability of isoxazolines on the basis of ab initio calculations. In this project, we have designed, and synthesized the first chiral bis(isoxazoline) ligands (SPRIXs) containing rigid spiro skeleton. The ligands showed great affinity towards Pd(II) salts and the resulting chiral Pd(II)-spiro bis(isoxazoline) catalysts promoted the catalytic asymmetric Wacker-type cyclization of alkenyl alcohols. Furthermore, a new catalytic asymmetric tandem cyclization of dialkenylalcohol took place, affording a unique bicyclic ether in one step with up to 95% ee. New type of bis(isoxazoline) ligands, 2,2'-bis(isoxazolinyl)propane and (R)-2,2'-bis(isoxazolinyl)-1,1'-binaphthyl have been prepared and strong ligand-acceleration effects were demonstrated in Pd(II)-catalyzed Wacker-type cyclization of alkenyl alcohol. The lack of acceleration effects with oxazoline ligands clearly shows the crucial role of isoxazoline moiety on the Wacker-type cyclization of alkenyl alcohols. In the presence of carbon monoxide the Pd(II)-spiro bis(isoxazoline) catalyst also promoted the asymmetric carbonylation of alkenyl amines or alcohols to give pyrrolidines or lactones with moderate enantioselectivities.

我们对异恶唑啉类化合物的螯合能力有很大的兴趣。本课题设计并合成了第一个含刚性螺环骨架的手性双异恶唑啉配体（SPRIX）。配体对Pd（II）盐表现出很大的亲和力，所得手性Pd（II）-螺环双异恶唑啉催化剂促进了烯基醇的催化不对称Wacker环化反应.此外，一个新的催化不对称串联环化的二烯基醇发生，提供了一个独特的双环醚在一个步骤中，高达95%ee.新型的双（异恶唑啉）配体，2，2 '-双（异恶唑啉）丙烷和（R）-2，2'-双（异恶唑啉）-1，1 '-联萘已被制备和强大的配体加速效果被证明在Pd（II）催化的Wacker型环化的烯基醇。与恶唑啉配体的加速效果的缺乏清楚地表明异恶唑啉部分的关键作用的Wacker型环化的烯基醇。在一氧化碳存在下，Pd（II）-螺双（异恶唑啉）催化剂也促进了烯基胺或醇的不对称羰基化，得到具有中等对映选择性的吡咯烷或内酯。

项目成果

笹井 宏明: "Design and Synthesis of the First Spiro Bis(isoxazoline) Derivatives as Asymmetric Ligands"Organic Letters. 1. 1795-1797 (1999)

Hiroaki Sasai：“第一个螺双（异恶唑啉）衍生物作为不对称配体的设计和合成”有机快报1。1795-1797（1999）

笹井 宏明: "Latest Frontiers of Organic Synthesis"Research Signpost. 49-64 (2002)

Hiroaki Sasai：“有机合成的最新前沿”研究路标 49-64 (2002)。

Shinohara, T., Wakita, K., Arai, M. A., Arai, T., Sasai, H.: "Synthesis and Character of New Bis(isoxazoline) Ligands"Heterocyctes. 59. 587-593 (2003)

Shinohara, T.、Wakita, K.、Arai, M. A.、Arai, T.、Sasai, H.：“新双（异恶唑啉）配体的合成和特征”杂环。

Sasai, H., Arai, M. A.: "Study on Chiral Spiro Bis(isoxazoline) Ligand (SPRIX)"My Favorite Organic Synthesis, The Soeiety of Synthetic Organic Chemistry, K. Tatsuta (Editor). 176-177 (2002)

Sasai, H., Arai, M. A.：“手性螺双（异恶唑啉）配体（SPRIX）的研究”我最喜欢的有机合成，合成有机化学学会，K. Tatsuta（编辑）。

笹井 宏明: "Synthesis and Character of New Bis(isoxazoline) Ligands"Heterocycles. 59. 587-593 (2003)

Hiroaki Sasai：“新双（异恶唑啉）配体的合成和特征”杂环。 59. 587-593 (2003)