多価イオン二次電池用電極ナノ粒子の創製を目指した3次元原子配列の可視化

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二次電池の需要の拡大に伴い、ポストリチウムイオン電池として多価イオン二次電池の開発が精力的に行われている。本研究では特にマグネシウム二次電池に注目し、スピネル型構造を有する正極ナノ粒子について放充電特性（正極特性）と原子配列の関係を明らかにするため、以下の実験を行った。逆共沈法と層状複水酸化物の熱分解により、Feを含む正極ナノ粒子（Mg1+xFe2-xOyなど）とMnを含む正極ナノ粒子（MgMn2O4、(Mg, Zn)MnO3など）、Coを含む正極ナノ粒子（(Mg, Zn)Co2O4など）を合成した。これらの試料について正極特性を評価した結果、Feを含むナノ粒子では、Mg組成を過剰にすることで優れた正極特性を示すことが明らかになった。また、Mnを含む正極ナノ粒子については、表面修飾により放充電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制でき、充放電効率も向上することがわかった。これらの試料の原子配列に関する知見を得るため、放射光X線回折測定を行い、リートベルト法により結晶構造を検討した。その結果、正極ナノ粒子におけるMgの分布が明らかになり、結晶構造の歪みの抑制が正極特性の向上に寄与していることが明らかになった。さらに、正極ナノ粒子の原子配列を詳細に検討するため、量子ビームを用いた全散乱測定を行い、構造因子S(Q)と簡約2体分布関数G(r)を取得した。これらのデータを用いて逆モンテカルロモデリングによる3次元構造の構築を行った。このとき、結合原子価の総和に関する制約を適用することにより、解析精度の向上を試みた。その結果、正極ナノ粒子に含まれる各カチオン周辺で局所構造が大きく異なることが示唆された。