高誘電率ヘテロ配位子によるグライム系錯体の制御高度化と室温アルミニウム電析の進化

使用高介电常数异质配体对甘醇二甲醚配合物进行高级控制以及室温铝沉积的演变

• 批准号: 22H01830
• 负责人: 北田 敦
• 金额: $ 11.23万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H01830/
• 关键词: 電解液; 電析; 電気化学; アルミニウム電析; グライム; 室温電析; イオン液体; 配位環境; 金属電析

本研究の目的は金属イオンの配位環境と電析挙動の相関を見出すことにある。ここでは過去１０年にわたり研究してきたグライム系室温アルミニウム（Al）電析をケーススタディとしつつ、他の系への展開も検討している。(i)グライム類は低誘電率であるがキレート能を有するため配位能力が比較的高い。よってヘテロ配位子を導入して錯体の対称性を低下させることで脱溶媒和を誘発し、電析速度を向上させることを狙いとして、誘電率の高いカーボネート系溶媒（プロピレンカーボネートなど）を添加した系を検討した。しかし少量の添加でも系が電気化学的に不活性となり、予想とは逆の結果が得られたため、配位環境を含めた調査を継続中である。(ii)Alイオンまわりの配位環境と電析挙動の関係を調査するために、４級ホスホニウムカチオン（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム; P6,6,6,14+）とクロロアルミネートアニオン（主としてAl2Cl7-）からなるルイス酸性イオン液体について検討した。一分子についてのDFT計算により、Al2Cl7-のCl-イオン（Al3+の第一配位圏）がP6,6,6,14+のアルキル鎖水素（Al3+の第二配位圏）と、単独Cl-やAlCl4-にはない特異的に水素結合を有することで長鎖アルキル基が屈曲した構造をとることが示唆された。この分子構造が関与すると思われる特異的な粘性の熱履歴や希釈効果を見出した。粘性の熱履歴は、アルキル鎖が比較的短い通常のイオン液体の場合には見られないものである。用いたP6,6,6,14+の長鎖アルキル基と同じ長さを持つn-テトラデカンをヘテロ溶媒として添加した系においても粘性と電気化学特性のデカップリングを同様に観測した。加えて、室温・無攪拌の条件においてAlナノ粒子の集積による電析皮膜の超平滑化を達成した。

The purpose of this study is to analyze the correlation between the metal coordination environment and the electrolytic reaction.ここではThe past 10 years of research on にわたりしてきたグライムsystem room temperature アルミニウム( Al) Electrolysis をケーススタディとしつつ, his system へのdevelopment も検 Discussion している. (i) The グライム type has a low dielectric constant and a relatively high coordination ability.よってヘテロ ligand を introduction し て wrong body の対 symmetry を low さ せ る こ と で desolvation and inducing 発 し, electrolysis speed を upward さ せ る ことを抄いとして, high dielectric constant いカーボネート solvent (プロピレンカーボネートなど)をadded した System を検した. A small amount of addition of a small amount of electrolyte chemistry is required for the inactivation of the electrochemical properties, the results of the inversion of the ideas are obtained, and the investigation of the coordination environment is carried out. (ii) Investigation into the relationship between the coordination environment of Al and electrolytic interactions , level 4 ホスホニウムカチオン（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム; P6,6,6,14+）とクロロアルミネートアニオン（主としてAl2Cl7-) acidic acidic liquid liquid. DFT calculation of one molecule of についてのにより, Al2Cl7-のCl-イオン（Al3+のfirst coordination ring）がP6,6,6,14+のアルキルhydrolocking element (Al3 +のSecond coordination ring)と、Single Cl-やAlCl4-にはないspecific にhydrogen structure合を有することで长 lock アルキルbased が flexion したstructural をとることがshows instructing された. The molecular structure of the このが is related to the すると思われるspecific なviscous の热歴歴や西釈effect を见出した. Sticky hot shoes and アルキル locks are relatively short, and the usual liquid のには见られないものである. Use いたP6, 6, 6, 14 + long lock アルキルと Same as long さをhold つn-テトラデカンをヘテロThe solvent is added and the viscosity of the solvent is added and the chemical properties of the electrolyte are measured. It is possible to achieve ultra-smoothening of the electrolytic coating film by integrating Al-Nano particles under conditions of room temperature and no stirring.