結合の「かたさ」が反応活性化障壁に与える効果の解明

阐明键硬度对反应活化势垒的影响

• 批准号: 22H02095
• 负责人: 森本 祐麻
• 金额: $ 11.48万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02095/
• 关键词: sp3炭素活性化; 高原子価鉄オキシド錯体; 反応機構解析; 活性種直接観測; 水酸化; 反応機構; 酸化反応; 炭化水素; 水素引き抜き反応

有機化合物中に普遍的に存在するsp3C－H結合の自在な官能基化は反応化学のチャレンジの一つである。高原子価金属オキシド種を活性種とする水酸化反応は、sp3C－H結合の均一開裂を経るため、C－H結合の結合解離エネルギー（BDE）が反応速度の良い説明変数となる。本研究代表者はこれまでに鉄オキシド-ポルフィリン種を安定に観測できる系を確立し、これを利用してアルカン類の酸化反応を高精度に解析できることを報告した。ここでBDEのみを説明変数とした既存の方法では反応速度が十分に説明できない場合があることを予備的知見として得た。この謎を研究の出発点とし、結合の「かたさ」がBDEと相補的に機能する説明変数であるという作業仮説を立て、sp3C－H結合の活性化における反応活性化障壁の説明を試みた。2022年度は、鉄(IV)(オキシド)(5,10,15,20-テトラメシチルポルフィリンラジカルアニオン)(クロリド)を酸化剤とし、環状および鎖状アルカン、ハロアルカン、エーテルの水酸化反応を検討した。電子遷移スペクトルによって酸化活性種濃度の経時変化を直接追跡・解析することにより、反応の速度定数（k）を決定した。得られた速度定数の対数値（ln k）をとり、それらを基質のC－H結合の結合解離エネルギーに対してプロットした。高いBDEを持つ基質の酸化反応ほど ln k が小さくなる傾向が見られたがプロットは大きく分散しており、約10の基質に対して回帰直線の決定係数は0.4ほどであった。具体的には同程度のBDEを有する基質でも 1000 倍の速度差を示す場合もあった。続いて、C－H結合の振動の波数を第２説明変数として用いて回帰平面を求めたところ、決定係数0.9と精度良く ln k を説明することが可能であった。これは波数で表現される結合のかたさが反応に関与していることを裏付けるデータである。

In organic compounds, the に common に existence of するsp3C-H binding <s:1> free な functionalization <e:1> anti応 chemistry <s:1> チャレ <e:1> ジ ジ <s:1> である である である である である である である である である High 価 metal オ キ シ ド を active species と す る water acidification anti 応 は, sp3C - H combining の uniform cracking を 経 る た め, C - H combining の dissociative エ ネ ル ギ ー (BDE) が anti 応 speed の good い と - number な る. Objects of this study represent は こ れ ま で に iron オ キ シ ド - ポ ル フ ィ リ ン kind を settle に 観 measuring で き る を established し, こ れ を using し て ア ル カ ン class の acidification anti 応 を high-precision に parsing で き る こ と を report し た. こ こ で BDE の み を と - number し た existing の way で は anti が 応 speed very に illustrate で き な い occasions が あ る こ と を reserve of knowledge と し て た. こ の mystery を research の と 発 point し, combined の "か た さ" が BDE と phase of に function す る で - number あ る と い う homework 仮 said を て, sp3C -h combining の activeness に お け る anti 応 activation barrier の illustrate を try み た. 2022 annual は, iron objects (IV) (オ キ シ ド) (5, 20-tetra テ ト ラ メ シ チ ル ポ ル フ ィ リ ン ラ ジ カ ル ア ニ オ ン) (ク ロ リ ド) を acidification tonic と し, annular お よ び lock ア ル カ ン, ハ ロ ア ル カ ン, エ ー テ ル の water acidification anti 応 を beg し 検 た. Electron mobility ス ペ ク ト ル に よ っ て acidification activity levels の 経 when - を direct tracing, analytical す る こ と に よ り, anti 応 の rate constant (k) を decided し た. Have ら れ た speed constant の dominated the numerical (ln k) を と り, そ れ ら を matrix の C - H combining の dissociative エ ネ ル ギ ー に し seaborne て プ ロ ッ ト し た. High い BDE を hold の つ matrix acidification anti 応 ほ ど ln k が small さ く な る tend to see が ら れ た が プ ロ ッ ト は big き く scattered し て お り, about 10 の matrix に し seaborne て 帰 straight back の は decision coefficient 0.4 ほ ど で あ っ た. The specific に of the same degree of <s:1> BDEを has a する matrix で で 1000 times <s:1> velocity difference を indicating す occasions <e:1> あった あった. 続 い て, C - H combining の の vibration wave number を instructions - number 2 と し て in い て 帰 back plane を o め た と こ ろ, decision coefficient 0.9 と を shows good accuracy く ln k す る こ と が may で あ っ た. こ れ は wavenumber で performance さ れ る combining の か た さ が anti 応 に masato and し て い る こ と を in pay け る デ ー タ で あ る.

项目成果

ヘム酵素活性サイトモデル錯体によるシクロヘキサン水酸化における軸配位子効果

血红素酶活性位点模型复合物对环己烷羟基化的轴向配体效应

• 发表时间: 2022
• 作者: 〇田端慎也;美濃島麻衣;小林瑛宏;細谷孝充;吉田 優;Kentaro Tanaka;Yuma Morimoto,Toshiya Higashi,Hiroshi Fujii,Shinobu Itoh;藤井 浩;東俊哉,森本祐麻,藤井浩,伊東忍
• 通讯作者: 東俊哉,森本祐麻,藤井浩,伊東忍

異なった鎖長のアルキレン架橋基を導入した二核化配位子を有するジ(m-オキシド)二核ニッケル(III)錯体の反応性

具有引入不同链长的亚烷基桥接基团的双核配体的二（m-氧化物）双核镍（III）配合物的反应性

• 发表时间: 2023
• 作者: Kawano Shin-ichiro;Nakaya Masato;Saitow Masaaki;Ishiguro Atsuki;Yanai Takeshi;Onoe Jun;Tanaka Kentaro;吉田優;野口亮太朗,小雲諒一郎,森本祐麻,伊東忍
• 通讯作者: 野口亮太朗,小雲諒一郎,森本祐麻,伊東忍

Effects of Axial Ligand on Alkane Hydroxylation by Oxido-Iron(IV) Porphyrin π-Radical Cation Complex

轴向配体对氧化铁(IV)卟啉π自由基阳离子配合物羟化烷烃的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: ○織本 雅久;織本 雅久;竹村 ひなの;小林 瑛宏;細谷 孝充;吉田 優;Kentaro Tanaka;Toshiya Higashi,Yuma Morimoto,Hiroshi Fujii,Shinobu Itoh
• 通讯作者: Toshiya Higashi,Yuma Morimoto,Hiroshi Fujii,Shinobu Itoh

ヘム酵素の反応中間体 Compound I モデル錯体の反応性の重回帰分析による機構検討

使用血红素酶反应中间体化合物I模型复合物的反应性的多元回归分析进行机理研究

• 发表时间: 2022
• 作者: 河野慎一郎;吉尾正史;瀧貴大;田中健太郎;森本祐麻
• 通讯作者: 森本祐麻

Introduction of Bond Hardness into the Analysis of Hydrogen Atom Abstraction from Alkanes to Compound I Model Complex

将键硬度引入烷烃夺取氢原子到化合物 I 模型配合物的分析中

• 发表时间: 2022
• 作者: Yokota Sawako;Suzuki Yuna;Yanagisawa Sachiko;Ogura Takashi;Nozawa Shunsuke;Hada Masahiko;Fujii Hiroshi;吉田優;Yuma MORIMOTO,Hiroshi FUJII,Shinobu ITOH
• 通讯作者: Yuma MORIMOTO,Hiroshi FUJII,Shinobu ITOH