金属イオンの配位による高原子価金属オキソ種の活性化

通过金属离子配位活化高价金属氧物种

• 批准号: 11J00730
• 负责人: 森本 祐麻
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00730/
• 关键词: 高原子価金属オキソ錯体; 酸化反応; ルイス酸; 電子移動; プロトン; 塩基; 高原子価金属オキソ種; 金属イオン; C-H結合活性化; 酸素原子移動反応; 国際情報交換 韓国

鉄四価オキソ錯体は常温常圧という温和な条件下で多種多様な酸化反応を行う非常に活性の高い化学種であり、その反応性を理解し制御することは効率的な酸化反応系の構築へとつながる。鉄四価オキソ錯体は種々の酸化酵素中でも触媒活性種として働いていることが知られており、生体では高効率、高選択的な酸化反応を行うために、様々な因子によってオキソ錯体の反応性を精密に制御している。その一つが、オキソ配位子とルイス酸の相互作用であり、多様な酸化酵素中にこのような例は見られる。しかし、これまでの研究ではそのような効果はあまり考慮されてこなかった。そこで本研究では、スカンジウムイオン等のルイス酸として働く金属イオンによる鉄四価オキソ錯体の反応性制御について検討した。当研究代表者は一年目、二年目の研究で金属イオンは鉄オキソ錯体と相互作用することで電子移動酸化を促進し、この電子移動特性の制御により有機化合物の酸化反応の生成物、反応速度が大きく変化し、その機構の詳細について示している。最終年度である三年目では、プロトンが鉄四価オキソ錯体の電子移動特性に与える効果、炭化水素のC-H結合切断を伴う反応やスルフィドの酸化反応に与える効果を、スカンジウムイオンに代表される金属イオンが与える効果と詳細な比較を行った。その結果、カウンターアニオンが同種の場合、プロトンの方が自由エネルギーに与える効果が大きく、電子移動の再配列エネルギーに与える効果は小さい事が分かった。これは、金属イオンはプロトンより大きなイオン半径を持ち、カウンターアニオンを数個配位させている場合が多く、オキソ錯体と相互作用する際に、より大きな立体的な制約を受けるためだと考えられる。

Iron is a complex substance that operates under mild conditions at room temperature and pressure. It is highly reactive and reactive. It is effective in the construction of an acidification reaction system. The four elements of iron are the active species in the acidifying enzymes of the four elements, and the active species in the acidifying enzymes of the four elements of iron are the active species in the acidifying enzymes of the four elements. The interaction between a ligand and an acid is a common phenomenon in many acidifying enzymes. The study was conducted in the following ways: This study is aimed at investigating the anti-corrosion behavior of iron tetrahedrin in the presence of metal and iron. When the research representatives studied the interaction between metal and iron, the promotion of electron movement acidification, the control of electron movement characteristics, the products and reaction rates of acidification reaction of organic compounds, and the detailed description of the mechanism. In the last three years, the electron mobility characteristics of iron and carbon atoms were compared with those of iron and carbon atoms. The result of the system is that it can be used in the same situation, the solution of the problem can be used in the same way, the solution of the problem can be used in the same way, the solution of the problem can be used in the same way, the solution of the problem can be used in the same way, and the solution of the problem can be used in the same way. In the case of metal, metal, or metal, there are several coordination sites, and the interaction between them is restricted by the interaction between them.

项目成果

Metal Ion Effect on the Switch of Mechanism from Direct Oxygen Transfer to Metal Ion-Coupled Electron Transfer in the Sulfoxidation of Thioanisoles by a Non-Heme Iron(IV)-Oxo Complex

• DOI: 10.1021/ja200901n
• 发表时间: 2011-04-13
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Park, Jiyun;Morimoto, Yuma;Fukuzumi, Shunichi
• 通讯作者: Fukuzumi, Shunichi

One-Electron Reduction of a Non-Heme Iron(III)-Hydroperoxo Complex Producing an Iron(IV)-Oxo Complex

非血红素铁(III)-氢过氧络合物的单电子还原产生铁(IV)-氧络合物

• 发表时间: 2012
• 作者: Yuma Morimoto;Wonwoo Nam;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi

非ヘム鉄四価錯体によるベンジルアルコール類のスカンジウムイオン共役電子移動酸化反応

使用非血红素铁四价配合物对苯甲醇进行钪离子共轭电子转移氧化反应

• 发表时间: 2011
• 作者: 森本祐麻;小谷弘明;Jiyun Park;Yong-Min Lee;Wonwoo Nam;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

Radical Chain Pathway in Formation of an Iron(IV)-Oxo Complex by Oxidation of an Iron(II) Complex with Dioxygen and Isopropanol

通过用氧气和异丙醇氧化铁(II)络合物形成铁(IV)-氧络合物的自由基链途径

• DOI: 10.1039/c3cc38727e
• 发表时间: 2013
• 期刊: Chemical Communication
• 作者: D.Van Dam;M.Streith;J.Nizet;P.Stassart(代表);小泉京美;小泉京美;Jiyun Park ; Yuma Morimoto ; Yong-min Lee ; Wonwoo Nam ; Shunichi Fukuzumi;小泉京美;Yuma Morimoto; Yong-min Lee; Wonwoo Nam; Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Yuma Morimoto; Yong-min Lee; Wonwoo Nam; Shunichi Fukuzumi

後周期遷移金属錯体を触媒とする過酸化水素によるアルカンの酸化反応

后过渡金属配合物催化烷烃与过氧化氢的氧化反应

• 发表时间: 2014
• 作者: Jiyun Park;Yuma Morimoto;Yong-Min Lee;Youngmin You;Wonwoo Nam;Shunichi Fukuzumi;高市 隼・森本 祐麻・杉本 秀樹・藤枝伸宇・伊東 忍;森本祐麻・伊東 忍;清水郁馬・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍;文野修至・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍
• 通讯作者: 文野修至・森本祐麻・杉本秀樹・伊東 忍