多配座ダイナミクスに基づく純有機りん光液体の開発と刺激応答制御

基于多构象动力学和刺激响应控制的纯有机磷光液体的开发

基本信息

批准号：
22H02159
负责人：
谷洋介
金额：
$ 11.4万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02159/
关键词：
りん光分子液体立体配座相転移刺激応答性

项目摘要

本研究が目指す動的機能性分子液体の科学の基礎を築くためには、分子構造・液体の熱物性および粘弾性・光機能の相関を明らかにすることが重要である。そこで2022年度は、実施計画に従って、チエニルジケトン誘導体を系統的に合成し、各種基礎物性を評価した。その結果、熱物性および粘弾性を分子構造によって制御する指針を得ることができた。具体的には、分子に導入するアルキル置換基の鎖長や置換様式を系統的に変えることで、室温で熱力学的に安定な液体から速度論的安定性が低い過冷却液体まで、幅広い熱物性が実現できることを明らかにした。また、合成したうち複数の分子については、液体状態の動的粘弾性をレオメーターで測定し、マスターカーブを作成した。その結果、室温付近の粘度を一桁程度の幅で制御する指針を得ることにも成功した。これらの成果の一部は複数の学会で発表しており、国際誌への投稿準備中である。一方、前年度に報告した室温で過冷却液体を形成する非対称ジケトンについて、その結晶が光刺激によって液体化することを見出した。さらにこの光融解現象では、融解に至る過程で発光挙動が段階的に変化した。より具体的には、初めは緑に弱く光るもののすぐに消え、やがて黄色に強く発光し始め、その後融解することを見出した。これは、発光色と強度の変化を伴う世界で初めての光融解現象である。単結晶Ｘ線構造解析、量子化学計算、発光挙動の経時変化の解析などから、光励起状態における2種類の配座変化を伴う自己触媒的な融解メカニズムを明らかにした。また、光で融解する結晶としても、これまで知られていたアゾベンゼン誘導体を基盤とする物質群とはまったく異なるケミカルスペースを示すことに成功した。これらの成果は複数の学会で発表したほか、Chemical Science誌に投稿し、当該年度を越えたのちに受理され公開された。

为了奠定本研究旨在实现动态功能分子液体科学的基础，重要的是要阐明液体的分子结构与热物理性质与粘弹性和光功能之间的相关性。因此，在2022财年，根据实施计划，系统合成了thienyldiketone衍生物，并评估了各种基本属性。结果，获得了通过分子结构控制热物理特性和粘弹性的指南。具体而言，已经揭示了通过系统地改变引入分子引入的烷基取代基的链长度和取代模式，可以实现多种热物理性能，从在室温下热力学稳定的液体到具有低动力学稳定性低的过冷的液体。此外，对于合成分子的多个分子，使用流变仪测量液态的动态粘弹性，以创建主曲线。结果，我们还成功获得了一项指南，以控制室温周围的粘度，宽度约为一个数量级。其中一些结果已在几个学术会议上提出，目前正在准备向国际期刊提交。另一方面，我们发现在上一年报道的那样，在室温下形成超冷液体的不对称二基酮的晶体通过光刺激进行了清算。此外，在这种摄影现象中，发光行为在过程中逐渐变化。更具体地说，发现起初它对绿色的闪闪发光微弱地发光，但随后迅速消失，然后开始发出强烈的黄色光芒，然后融化。这是世界上第一个摄影现象，伴随着发光颜色和强度的变化。通过分析单晶X射线结构，量子化学计算以及分析随时间推移的发射行为的变化，已经阐明了具有两种类型的光激发状态构象变化的自催化熔融机制。此外，随着晶体被光融化，它们成功地表现出与以前已知的偶氮苯基衍生物材料的完全不同的化学空间。这些结果是在几个学术会议上提出的，还提交给《化学科学》杂志，并在截至2019年3月的一年后被接受和发表。