多配座ダイナミクスに基づく純有機りん光液体の開発と刺激応答制御

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本研究が目指す動的機能性分子液体の科学の基礎を築くためには、分子構造・液体の熱物性および粘弾性・光機能の相関を明らかにすることが重要である。そこで2022年度は、実施計画に従って、チエニルジケトン誘導体を系統的に合成し、各種基礎物性を評価した。その結果、熱物性および粘弾性を分子構造によって制御する指針を得ることができた。具体的には、分子に導入するアルキル置換基の鎖長や置換様式を系統的に変えることで、室温で熱力学的に安定な液体から速度論的安定性が低い過冷却液体まで、幅広い熱物性が実現できることを明らかにした。また、合成したうち複数の分子については、液体状態の動的粘弾性をレオメーターで測定し、マスターカーブを作成した。その結果、室温付近の粘度を一桁程度の幅で制御する指針を得ることにも成功した。これらの成果の一部は複数の学会で発表しており、国際誌への投稿準備中である。一方、前年度に報告した室温で過冷却液体を形成する非対称ジケトンについて、その結晶が光刺激によって液体化することを見出した。さらにこの光融解現象では、融解に至る過程で発光挙動が段階的に変化した。より具体的には、初めは緑に弱く光るもののすぐに消え、やがて黄色に強く発光し始め、その後融解することを見出した。これは、発光色と強度の変化を伴う世界で初めての光融解現象である。単結晶Ｘ線構造解析、量子化学計算、発光挙動の経時変化の解析などから、光励起状態における2種類の配座変化を伴う自己触媒的な融解メカニズムを明らかにした。また、光で融解する結晶としても、これまで知られていたアゾベンゼン誘導体を基盤とする物質群とはまったく異なるケミカルスペースを示すことに成功した。これらの成果は複数の学会で発表したほか、Chemical Science誌に投稿し、当該年度を越えたのちに受理され公開された。