炭素‐炭素結合の生成を伴う二酸化炭素の触媒的固定化反応の開発

二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素-炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし、二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難と言える。中でもアルキンやアレンなど炭素-炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じで、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。本年度は、銅触媒とヒドロシランから系中で発生させた銅ヒドリドを二酸化炭素存在下でアレンと反応させ、反応条件によって異なる酸化度にあるふたつの化合物をつくり分けることに成功した。すなわち、(1)アレンに対してヒドリドとカルボキシル基が付加するヒドロカルボキシル化反応によってβ,γ－不飽和カルボン酸を、(2)このカルボキシル基が形式的に更にヒドリド還元を受ける、ヒドロ－ヒドロキシメチル化反応によってホモアリルアルコールを、それぞれ得ることに成功した。従来、二酸化炭素をアルコールに変換する還元的反応では、炭素－炭素結合の形成を含まないメタノールへの変換がほとんどであった。本研究は二酸化炭素からアルコールの酸化度にある化合物を選択的に合成した初めての例であり、この成果はChemical Communication誌に掲載された。

二酸化炭素は豊富に存在する炭素資源であり、これと炭素-炭素結合を形成させる反応はカルボン酸を与える重要な有機合成手法である。しかし、二酸化炭素は高い安定性を有しているため、高効率な変換法の開発は今なお困難と言える。中でもアルキンやアレンなど炭素-炭素多重結合に対するカルボキシル化反応では、反応の選択性制御や多成分連結反応への展開などより高度な反応開発が求められる。本研究の目的は、遷移金属触媒を用いることで二酸化炭素を炭素源としたカルボキシル化反応を開発することであり、これを通じで、反応の化学・位置・立体選択性を制御する手法を開拓することにある。本年度は、銅触媒とヒドロシランから系中で発生させた銅ヒドリドを二酸化炭素存在下でアレンと反応させ、反応条件によって異なる酸化度にあるふたつの化合物をつくり分けることに成功した。すなわち、(1)アレンに対してヒドリドとカルボキシル基が付加するヒドロカルボキシル化反応によってβ,γ－不飽和カルボン酸を、(2)このカルボキシル基が形式的に更にヒドリド還元を受ける、ヒドロ－ヒドロキシメチル化反応によってホモアリルアルコールを、それぞれ得ることに成功した。従来、二酸化炭素をアルコールに変換する還元的反応では、炭素－炭素結合の形成を含まないメタノールへの変換がほとんどであった。本研究は二酸化炭素からアルコールの酸化度にある化合物を選択的に合成した初めての例であり、この成果はChemical Communication誌に掲載された。