元素の特性を活かした新反応開発と元素創薬への展開

当該年度は、これまで未開拓であったアニリン由来のアミドアニオンを用いたジボロン試薬の活性化を基盤とするアルキンの求核的ボリル化反応と環化反応により、BN置換芳香環化合物群を構築する方法の検討を行った。代表者が以前報告したアルコキシドあるいはカルバニオンを用いるボリル化反応開発研究中にも、アミドアニオンを用いた検討は行ったが、その際には脂肪族アミン由来のアニオンを用いており、目的のボリル化反応は進行しなかった。試薬の当量、温度等、詳細な反応条件検討の結果、アルキンに対して1.2当量のジボロン試薬を用い、40度で撹拌することで高収率にて目的のBN置換芳香環化合物群が得られることがわかった。また、基質の適用範囲も広範であり、基質のアルキン末端には多様な電子的、立体的性質を有するアリール基を用いることができた。また、アニリンの芳香環ユニット上にも炭素置換基、ヘテロ元素置換基のどちらもが許容されるなど、極めて多様なBN置換体を与える方法であることを見出している。さらに、ホウ素上への直接的な置換基導入反応を検討したところ、通常のフェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドリド基など、多様な修飾化が高収率にて可能であった。研究代表者による先行研究であるボラフェナレン合成においては、ホウ素上の置換基導入は嵩高いアリール基のみに制限されていたこととは対照的結果である。また、ジアミド種を用いた二重環化反応を行うことも可能であり、高度に縮環したBN-PAHを一挙に構築することもできることを見出した。

当該年度は、これまで未開拓であったアニリン由来のアミドアニオンを用いたジボロン試薬の活性化を基盤とするアルキンの求核的ボリル化反応と環化反応により、BN置換芳香環化合物群を構築する方法の検討を行った。代表者が以前報告したアルコキシドあるいはカルバニオンを用いるボリル化反応開発研究中にも、アミドアニオンを用いた検討は行ったが、その際には脂肪族アミン由来のアニオンを用いており、目的のボリル化反応は進行しなかった。試薬の当量、温度等、詳細な反応条件検討の結果、アルキンに対して1.2当量のジボロン試薬を用い、40度で撹拌することで高収率にて目的のBN置換芳香環化合物群が得られることがわかった。また、基質の適用範囲も広範であり、基質のアルキン末端には多様な電子的、立体的性質を有するアリール基を用いることができた。また、アニリンの芳香環ユニット上にも炭素置換基、ヘテロ元素置換基のどちらもが許容されるなど、極めて多様なBN置換体を与える方法であることを見出している。さらに、ホウ素上への直接的な置換基導入反応を検討したところ、通常のフェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドリド基など、多様な修飾化が高収率にて可能であった。研究代表者による先行研究であるボラフェナレン合成においては、ホウ素上の置換基導入は嵩高いアリール基のみに制限されていたこととは対照的結果である。また、ジアミド種を用いた二重環化反応を行うことも可能であり、高度に縮環したBN-PAHを一挙に構築することもできることを見出した。