有機希土類錯体に特異な重合融媒作用と反応機構

(C_5R_5)_2LnR型の3放有機希工類錯体を重合開始剤として用いるとメテルメタクリレートからは分子量が50万以上で分子量分布が極めて狭い単分散ポリマーが得られた。この研究を発展させる為、アルキルアクリレートの重合を行なったところ、従来リビング重合が進行しなかった本系においても、リビング重合が進み単分散ポリマーが得られた。興味深いことにアルキルアクリレート条ではアルキル基が大きくなるにつれ重合速度は大きくなり非立体特異的に重合が進むが、アルキルメタクリレート条ではアルキル基が大きくなるにつれ重合速度は低下し、立体規則性ボリマーを与えた。(C_5H_5)_2YCMeを用いてカプロラクトンの重合を行なったところ、Mw/Mmが1.05以下の単分散ポリマーが得られた。この場合にもリビング重合が進行しており、従来の重合開始剤とは異なる。(C_5Me_5)_2LuMeを用いてラクトンとの素反応を検討した結果、第一段階ではラクトンのカルボニル基にメチル基が付加し、第2段階目で開環重合が進行した。(C_5Me_5)_2Yclでラクトンを重合できることも判明し、素反応を検討したが、1:1や1:2生成物は見られず、高重合体しか得られなかった。(C_5Me_5)_2SmMe(THF)を用いてエチレンの重合を行なった後に、カプラクトンやバレロラクトンを添加すると、エチレン/ラクトンのブロック共重合体が得られた。エチレン鎖が長くなるとポリエチレンが凝集して沈でんし、過剤のラクトンを加えても、わずかしか主鎖中には取り込まれない。

(C_5R_5)_2LnR型の3放有機希工類錯体を重合開始剤として用いるとメテルメタクリレートからは分子量が50万以上で分子量分布が極めて狭い単分散ポリマーが得られた。この研究を発展させる為、アルキルアクリレートの重合を行なったところ、従来リビング重合が進行しなかった本系においても、リビング重合が進み単分散ポリマーが得られた。興味深いことにアルキルアクリレート条ではアルキル基が大きくなるにつれ重合速度は大きくなり非立体特異的に重合が進むが、アルキルメタクリレート条ではアルキル基が大きくなるにつれ重合速度は低下し、立体規則性ボリマーを与えた。(C_5H_5)_2YCMeを用いてカプロラクトンの重合を行なったところ、Mw/Mmが1.05以下の単分散ポリマーが得られた。この場合にもリビング重合が進行しており、従来の重合開始剤とは異なる。(C_5Me_5)_2LuMeを用いてラクトンとの素反応を検討した結果、第一段階ではラクトンのカルボニル基にメチル基が付加し、第2段階目で開環重合が進行した。(C_5Me_5)_2Yclでラクトンを重合できることも判明し、素反応を検討したが、1:1や1:2生成物は見られず、高重合体しか得られなかった。(C_5Me_5)_2SmMe(THF)を用いてエチレンの重合を行なった後に、カプラクトンやバレロラクトンを添加すると、エチレン/ラクトンのブロック共重合体が得られた。エチレン鎖が長くなるとポリエチレンが凝集して沈でんし、過剤のラクトンを加えても、わずかしか主鎖中には取り込まれない。