低配位有機ランタニド錯体に特異な反応の開発

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シクロペンタジエニル基を有するランタニド錯体に特異な反応を開発する一環として,三価ヒドリドおよびアルキル錯体(Yb,Sm,Lu)を用いてメチルメタクリル酸エステル(MMA)やカプロラクトン,バレロラクトンの重合を行なった結果,リビング重合が進行し従来報告されていない高分子量(10万以上)で分子量分布が極めて狭いポリマ-を時間に定量的に合成することを見出した。MMA以外のメタクリル酸エステルの重合も可能であり,ランダムおよびブロック共重合も実現した。リビング重合が進行することはポリマ-収率に比例して数平均分子量が増大し,この間分子量分布が一定であることが明らかである。メタクリル酸エステル以外にも通常リビング重合が進行しないと言われているアクリル酸エステルでも単分数高分子量ポリマ-を得た。重合温度を-78℃以下にするとシンジオタクティシテが増大し,95%に達した。重合機構を解明するために素反応を行なった結果,ヒドリドまたはアルキル基が付加したMMA二量体が生成することが判明した。この結果に基づき重合開始中間体の単離を試み目的物を橙色単結晶として得ることに成功し,分子構造をX線解析で明らかにした。重合開始末端はエノレ-ト構造を取っておりペナルチメ-トMMAはC=O基で金属に配位している。MMAはスチレンとは全く共重合できない。これらの事実に基づき配位アニオン重合機構を提唱できる。極性モノマ-としてラクトン類の重合を試みた結果おびやかな条件下でリビング重合が進行した。ラクトン数のランダムおよびブロック共重合も可能である。素反応について検討した結果アルコキシドが生成していると考えられる。実際別途合成したランタニドアルコキシドでもラクトン数の開環重合が進行し、高分量ポリマ-を与えた、重合反応の遷移状態においては配位不飽和種が発生していると考えられる。