異常原子価リン化合物を配位子とする遷移金属錯体の合成と物性

以异常价磷化合物为配体的过渡金属配合物的合成及物理性质

• 批准号: 04217222
• 负责人: 三吉 克彦
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217222/
• 关键词: メタラホスホラン; 鉄ホスホラン; 異常原子価結合; 求核攻撃; 転位反応

遷移金属フラグメントを置換基とするホスホラン(メタラホスホラン)は現在までに幾つか合成されてはいるが、その数は非常に限られており、未開拓の分野である。本重点領域研究で我々はメタラホスホランを経由する興味ある反応について研究を行ってきたが、本年度は鉄ホスホラン錯体の全く新しい合成法の開発に成功した。p(oph)_3を配位子とする鉄の陽イオン錯体[Cp(CO)_2Fe{P(OPh)_3}]PF_6にo-HOC_6H_4NH_2とn-BuLiを-60℃で混合したTHF溶液を反応させることにより、鉄ホスホラン錯体[Cp(CO)_2Fe{P(o-OC_6H_4NH)_2}]を黄色粉末として単離することができた。この反応はo-HOC_6H_4NH2とn-BuLiとの反応により生成するアミノフェノキシドが出発錯体のリン原子を求核的に攻撃してまず鉄ホスホラン錯体が生成し、その後OPh^-の脱離、続いてNH_2基の脱プロトン化、そして生成したアミド基によるリン原子の求核攻撃を繰り返して最終生成物に至ったものと思われる。この反応は遷移金属に配位した3価のリン原子へOR^-やNR^<-/2>が直接的求核攻撃することにより最終的に5価にホスホランが生成するというこれまでにない興味深い合成法がある。生成した鉄ホスホラン錯体において、リン原子は異常原子価結合をもち、2つの酸素原子がアピカル位を占める三方両錐構造をとっているものと思われる。また、室温ではリン原子周りでBerryの擬回転を起こしてないことが明らかになった。今回合成した鉄ホスホラン錯体はHP(o-OC_6H_4NH)_2とn-BuLiとの反応溶液にCp(CO)_2FeCIを反応させることによっても合成できることを見いだした。この反応においてはN上のHがn-Buliにより引き抜かれ、その後鉄錯体との反応により、PからNへの水素の転位を伴ってFe-P結合が生成することも明らかにすることができた。

Migration metal フ ラ グ メ ン ト を replacement base と す る ホ ス ホ ラ ン (メ タ ラ ホ ス ホ ラ ン) は now ま で に several つ か synthetic さ れ て は い る が, そ の number は very に limit ら れ て お り, not exploit の eset で あ る. This key areas study で I 々 は メ タ ラ ホ ス ホ ラ ン を 経 by す る tumblers あ る anti 応 に つ い を line っ て research て き た が objects, this year's は iron ホ ス ホ ラ ン misprinted の く all new し い synthesis の open 発 に successful し た. P (oph) _3 を ligand と す る iron objects の Yang イ オ ン misprinted [Cp (CO) _2Fe {p (oph) _3}] PF_6 に o - HOC_6H_4NH_2 と n - BuLi を - 60 ℃ で mixed し た を THF solution against 応 さ せ る こ と に よ り objects, iron ホ ス ホ ラ ン misprinted [Cp (CO) _2Fe {p ( o-OC_6H_4NH)_2}]を yellow powder と て単 て単 する とがで とがで た た. こ の anti 応 は o - HOC_6H_4NH2 と n - BuLi と の anti 応 に よ り generated す る ア ミ ノ フ ェ ノ キ シ ド が out 発 misprinted の リ ン atomic を for nuclear attack に shock し て ま ず iron objects ホ ス ホ ラ ン misprinted が generated し, そ の OPh after ^ - の from, 続 い て NH_2 base の プ off ロ ト ン, そ し て generated し た ア ミ ド base に よ Youdaoplaceholder0 を atomic nucleus seeks nuclear attack を to return <s:1> て the final product に to った った と と われる. こ の anti 応 は migration metal に ligand し た 3 価 の リ へ ン atoms OR NR ^ ^ - や < - > / 2 が directly for nuclear strike shock す る こ と に よ り eventually に 5 価 に ホ ス ホ ラ ン が generated す る と い う こ れ ま で に な interests deep い い synthesis が あ る. Generated し た iron objects ホ ス ホ ラ ン misprinted に お い て, リ ン は abnormal atoms 価 combining を も ち, 2 つ の acid element atoms が ア ピ カ ル a を of め る tripartite struck cone structure を と っ て い る も の と think わ れ る. ま た, room temperature で は リ ン atomic weeks り で Berry の intends to planning を up こ し て な い こ と が Ming ら か に な っ た. Now turn into し た iron objects ホ ス ホ ラ ン misprinted は HP (o - OC_6H_4NH) _2 と n - BuLi と の に Cp (CO) against 応 solution _2FeCI を anti 応 さ せ る こ と に よ っ て も synthetic で き る こ と を see い だ し た. こ の anti 応 に お い て は on の H が N - N Buli に よ り lead き sorting か れ, そ の after iron objects misprinted と の anti 応 に よ り, P か ら N へ の water element の planning a を with っ て Fe - P combination が generated す る こ と も Ming ら か に す る こ と が で き た.

项目成果

Hiroshi Nakazawa: "Catalytic Carbon-Phosphorus Bond Activation by Palladium Complexes.Decarbonylation and Metathesis Reactions of α-Ketophosphonates and Isolation of Aroyl(phosphonato)palladium Complexes as intermediates" Organometallics. 11. 1385-1392 (1

Hiroshi Nakazawa：“钯配合物催化碳磷键活化。α-酮膦酸酯的脱羰和复分解反应以及芳酰基（膦酸）钯配合物作为中间体的分离”有机金属学 11。1385-1392（1）

Hiroshi Nakazawa: "A New Reaction of [Cp(CO)_2Fe(PPh_2H)]PF_6with NaBH_4 to Give Cp(CO)(H)Fe(PPh_<2H>H) via Cp(CO)_2FeH and PPh_2H" J.Organomet.Chem.439. C42-C45 (1992)

Hiroshi Nakazawa：“[Cp(CO)_2Fe(PPh_2H)]PF_6 与 NaBH_4 通过 Cp(CO)_2FeH 和 PPh_2H 生成 Cp(CO)(H)Fe(PPh_<2H>H) 的新反应”J.Organomet。

Tsutomu Mizuta: "A Seven-Coordinate Structure of Iron(II)-Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetato Complex as Determined by X-Ray Crystal Analysis" Bull.Chem.Soc.Jpn.(1993)

Tsutomu Mizuta：“通过 X 射线晶体分析测定铁 (II)-乙二胺-N,N,N,N-四乙酸配合物的七配位结构”Bull.Chem.Soc.Jpn.(1993)

Hiroshi Nakazawa: "Isolation of Cationic Cyclopentadienyl Iron Complexes Containinh Phosphinite and Formation of Metal laphosph ineoxide Compiexes bt the Arbuzov-like dealkylation Reaction" J.Organomet.Chem.428. 145-153 (1992)

Hiroshi Nakazawa：“含有亚膦酸盐的阳离子环戊二烯基铁络合物的分离以及通过类 Arbuzov 脱烷基化反应形成金属拉磷氧化络合物”J.Organomet.Chem.428。

Tsutomu Mizuta: "The Molecular Structure of Sodium (aqua)(ethylenediaminetetraacetato)titanate(III)dihydrate,Na[Ti(H_2O)(edta)]・2H_2O,as Determined by X-ray Crystal Andlysis" Inorg.Chim.Acta. 203. 249-252 (1993)

Tsutomu Mizuta：“通过 X 射线晶体分析测定钠（水）（乙二胺四乙酸）钛（III）二水合物 Na[Ti(H_2O)(edta)]·2H_2O 的分子结构”Inorg.Chim.Acta。 .249-252 (1993)