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異常原子価リン化合物を配位子とする遷移金属錯体の合成と物性

以异常价磷化合物为配体的过渡金属配合物的合成及物理性质

基本信息

批准号：
03233222
负责人：
三吉克彦
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アミノ置換ホスファイト(L=P(NR_Z)(OR)(Y);Y=NR_2 or OR)を配位子とするピアノイス型鉄陽イオン錯体[Cp(CO)_2FeL]^+はLewis塩基OR^<'->と反応し,対応するホスホネ-ト鉄錯体[Cp(CO)_2Fe{P(O)(OR)Y}]を生成することを見出した。この反応ではリン上のアミノ基NR_2が選択的に脱離し,しかも加えたOR'^-はホスホネ-トのP=Oの酸素を提房しているだけである。そこで次のような機構を想定した。つまり、OR^<'->がリン原子を求核攻撃し、一旦メタラホスホラン錯体を生成する。この時NR_2基とOR^'基がリンのアピカル位を占め、分子内位置交換は起こらない。その後もう1分子のOR^<'->がアピカル位のOR^'基のα炭素を求核的に攻撃して、電子が直線的に流れNR_2^-が脱離するというものである。そこで、つぎの2点に着目してこの反応を検討した。1.[Cp(PMe_3)_2FeL]^+とOMe^-との反応(共存配位子カルボニルCOの役割):もう1つの機構としてLewis塩基OR^<'->がCOを攻撃し、メタラカルボキシラト錯体を経由するパスが考えられる(Gibson,1988)。そこで、COを全く含まない表題の錯体(L=P(OMe)_n(NR_2)_<3-n>)とOR^<'->との反応を検討した。その結果,反応性はかなり低下するものの,やはり脱アミノ化を伴ってホスホネ-ト錯体が生成した。この事実は我々の上記の機構を強く支持する。2.[Cp(CO)_2Fe{P(OEt)_3]^+とNaBH_4との反応(Lewis塩基H^-との反応):この反応の中間体であるメタラホスホランを単離・同定することを目指し、上記の反応を試みた。その結果、COが一つヒドリドに置換された錯体が生成していた。種々の検討の結果、この場合にもまずH^-がリン原子を求核攻撃してメタラホスホランが生成し、その後リン上でのリガンドカップリングによってヒドリド錯体が生成する機構が最も妥当であるという結論を得た。しかし、H^-を置換基とするメタラホスホランの単離・同定には成功していない。

A new type of iron complex [Cp (CO)_2Fe (OR)Y} is formed by the substitution of ligand (L=P(NR_Z)(OR)(Y);Y=NR_2 or OR). In this case, it is necessary to increase the concentration of P=O in the reaction medium by increasing the concentration of NR_2. This is the first time I've ever seen you. If the atom is attacked by nuclear weapons, the wrong body will be generated. When NR_2 bases are replaced by OR bases, intramolecular positions are replaced. The OR^'-> of a molecule in the latter part of the molecule is lost, the OR^'-base of the molecule in the latter part of the molecule is lost, the α-carbon of the molecule in the latter part of the molecule is lost, the electron in the latter part of the molecule in the molecule is lost, and the electron in the latter part of the molecule in the latter part of the molecule in the 2:00 pm- 1. [Cp(PMe_3)_2FeL]^+ OMe^-(Gibson,1988). A complete list of all the problems (L=P(OMe)_n(NR_2)_<3-n>), OR^<'->, and the opposite are discussed. As a result, the anti-corruption behavior is low, and the anti-corruption behavior is wrong. This is a matter of strong support for our organization. 2. [Cp(CO)_2Fe{P(OEt)_3]^+ NaBH_4 (Lewis H^-): As a result, CO is replaced by CO and the wrong body is generated. The results of this investigation, in this case, are the most appropriate for the mechanism of nuclear attack, generation, and subsequent generation of nuclear weapons. The H^-substitution basis is used to determine the identity of the candidate.