イソシアンドを主たる配位子とする白金族金属クラスターの精密合成と反応

立体的にかさ高いC-BuzP(CH_2)_2PBrit(dtbpe)あるいは分子内に2重結合をもつPh_2PCH=CHDPh_2(dppen)などの2座配位ホスフィン(diphco)およびイソシアニドを配位とする[Pt(diphvos)(xy1NC)_2]^<2+>(1a:dppenxul=2.5Me_2(CH_3)の電極還元を試みた。(1a)のサイクリックホルタモグラムは1電子2段反応で進行することを、(1b)は複雑な電極反応を示した。(1a)を-1.6Vで2電子還元に相当する電気量を通じると[Ph_3(dtbpe)_2(xylNC)_2]^<2+>(2a)および[PtH(dtbpe)(xylNC)]^<2+>(3a)がえられた。(2a)は直線型で、中央の白金原子は配位子をもたない裸の白金からなりたっている。pt-pt-pt角は167.27(4)ﾟで先に報告したOh_2(Cr_2)_3PPh_2(dppp)錯体のそれ(178.3(1)ﾟ)より、おれ曲っている。このおれまがり構造は裸の白金と隣接したイソシアニドの炭素原子の距離を通常の距離より短くしている。EHMO計算の結果、中央の白金からイソシアニドのπ軌道への逆配位がおこっていることが推察された。(3a)は結晶解析からヒドリド錯体であることが明らかになったが、ヒドリドの起源については現在のところ不明である。(1b)を-1.8Vで同様の反応をおこなうと2核および2種の3核錯体[(2b)および(4b)]がえられた。(2b)はdtbpe錯体と同様、配位不飽和錯体で、(4b)は(2b)に2個のXylncか付加した組成に一致し,結晶解析の結果,2個の配位子が中央の白金原子に配位した配位的に飽和された錯体であることを明らかにした。

立体的にかさ高いC-BuzP(CH_2)_2PBrit(dtbpe)あるいは分子内に2重結合をもつPh_2PCH=CHDPh_2(dppen)などの2座配位ホスフィン(diphco)およびイソシアニドを配位とする[Pt(diphvos)(xy1NC)_2]^<2+>(1a:dppenxul=2.5Me_2(CH_3)の電極還元を試みた。(1a)のサイクリックホルタモグラムは1電子2段反応で進行することを、(1b)は複雑な電極反応を示した。(1a)を-1.6Vで2電子還元に相当する電気量を通じると[Ph_3(dtbpe)_2(xylNC)_2]^<2+>(2a)および[PtH(dtbpe)(xylNC)]^<2+>(3a)がえられた。(2a)は直線型で、中央の白金原子は配位子をもたない裸の白金からなりたっている。pt-pt-pt角は167.27(4)ﾟで先に報告したOh_2(Cr_2)_3PPh_2(dppp)錯体のそれ(178.3(1)ﾟ)より、おれ曲っている。このおれまがり構造は裸の白金と隣接したイソシアニドの炭素原子の距離を通常の距離より短くしている。EHMO計算の結果、中央の白金からイソシアニドのπ軌道への逆配位がおこっていることが推察された。(3a)は結晶解析からヒドリド錯体であることが明らかになったが、ヒドリドの起源については現在のところ不明である。(1b)を-1.8Vで同様の反応をおこなうと2核および2種の3核錯体[(2b)および(4b)]がえられた。(2b)はdtbpe錯体と同様、配位不飽和錯体で、(4b)は(2b)に2個のXylncか付加した組成に一致し,結晶解析の結果,2個の配位子が中央の白金原子に配位した配位的に飽和された錯体であることを明らかにした。