金属ポルフィリン錯体の電子構造制御による酸化活性種の作り分けと反応設計

通过控制金属卟啉配合物的电子结构来创建氧化活性物质和反应设计

• 批准号: 05209215
• 负责人: 渡辺 芳人
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05209215/
• 关键词: 金属ポルフィリン; 酸化活性種; 酵素モデル

ポルフィリン環の構造及び電子状態を制御する目的で、右に示す様なメソ位に種々の置換基を有するポルフィリン錯体(A)の合成を行なった。さらに過酸付加体の立体的構造と安定性を制御するために、種々の過酸および酸化剤を合成した。酸化剤と金属ポルフィリン錯体との反応は、-78℃前後の低温下で行ない、EPR,IR,UV-vis等のスペクトルの直接観測により反応の経時変化を追跡したところ、電子欠乏系では過酸付加体1が安定に生成することを明らかとした。そこで、高原子価オキソ鉄錯体との反応性に違いについて検討を加えた。その結果、オキソ鉄錯体では、基質に対する立体選択性がもっぱらポルフィリン環の構造に依存しているのに対し、過酸付加体1による酸化反応では、過酸及びポルフィリン環の両者の構造に大きく依存していることが明らかとなった。更に、光学活性な過酸の付加体を用いて、スルフィドの不斉酸化反応を検討したところ、小さい値ではあるが、生成物(スルフォキシド)への不斉誘導に成功した。さらに、高原子価オキソ鉄錯体と過酸付加体1は、ポルフィリン環の電子状態に摂動を加えること以外に、反応溶媒の極性を変えることでも可能であることが明らかとなった。一方、Coumpoun Iと同じ酸化状態にあるFe(III)ポルフィリンジカチオンの合成に初めて成功した。この錯体は、ペルオキシダーゼ反応における不安定中間体の可能性が指摘されており、その化学反応性を明らかとした。

の ポ ル フ ィ リ ン ring structure and electronic state を び suppression す で る purpose, right に す others な メ ソ position に kind of 々 の replacement を has an す る ポ ル フ ィ リ ン misprinted (A) line の synthetic を な っ た. Youdaoplaceholder0 The structure of the <s:1> solid of the superacid additive と stability を control するために, species 々 <s:1> superacid および acidifier を synthesis た た. Acidification tonic と metal ポ ル フ ィ リ ン misprinted と の anti 応 で は, before and after の - 78 ℃ low temperature line な い, EPR and IR, UV - vis の ス ペ ク ト ル の 観 directly measuring に よ り anti 応 の 経 variations change when を tracing し た と こ ろ, electronic owe lack で は overly acidic FuJiaTi 1 が settle に generated す る こ と を Ming ら か と し た. そ こ で, plateau 価 オ キ ソ iron objects misprinted と の に violations against 応 sex い に つ い て を 検 please add え た. そ の results, オ キ ソ iron objects misprinted で は, matrix に す seaborne る stereo sentaku sex が も っ ぱ ら ポ ル フ ィ リ の ン ring structure に dependent し て い る の に し seaborne, 1 に overly acidic FuJiaTi よ る acidification anti 応 で は, acid and び ポ ル フ ィ リ ン ring の struck is の tectonic に big き く dependent し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. Ever more に, optical activity な acid の FuJiaTi を with い て, ス ル フ ィ ド の not 斉 acidification anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, small さ い numerical で は あ る が, products (ス ル フ ォ キ シ ド) へ の 斉 induced に not succeed し た. さ ら に, plateau 価 オ キ ソ iron objects misprinted と acid FuJiaTi 1 は, ポ ル フ ィ リ ン ring の に electronic state, dynamic を plus え る こ と に, anti 応 solvent polarity の を - え る こ と で も may で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. One party state, Coumpoun I と じ acidification に あ る Fe (III) ポ ル フ ィ リ ン ジ カ チ オ ン の early synthetic に め て successful し た. こ の misprinted は, ペ ル オ キ シ ダ ー ゼ anti 応 に お け る unrest intermediates の possibility が blame さ れ て お り, そ の chemical anti 応 sex を Ming ら か と し た.

项目成果

Hiroshi Tsurumaki: "Preparation,Characterization,and Reactions of Novel Iron(III)Porphyrin Dication Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 11784-11788 (1993)

Hiroshi Tsurumaki：“新型铁 (III) 卟啉双阳离子配合物的制备、表征和反应”J.Am.Chem.Soc.115。

Kazuya Yamaguchi: "Direct Observation of Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxo-Fe(III)Porphyrin Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 4058-4065 (1993)

Kazuya Yamaguchi：“酰基过氧化铁 (III) 卟啉复合物 O-O 键断裂的推力效应的直接观察”J.Am.Chem.Soc.115。

Yuichi Tokita: "Preparation,Characterization,and Reaction of Novel Dioxoruthenium(VI)Porphyrin cation Radical Complexes" Inorg.Chem.32. 329-333 (1993)

Yuichi Tokita：“新型二氧钌(VI)卟啉阳离子自由基配合物的制备、表征和反应”Inorg.Chem.32。