超臨界流体中の拡散係数と密度の測定

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1.テイラー法による拡散係数を求める方法の簡易化Taylor-Aris法によれば見かけの拡散係数Eは、分子拡散係数Dと次の関係がある。E=D+a^2u^2/48D 管半径方向拡散が無視できるとき、溶質濃度の軸方向分布はガウスの誤差関数で近似できる。最大濃度での滞留時間をt_<gamma>、変曲点での曲線間の拡散による拡がり時間をWとすると、Eは次式で求めることが出来る。E=W^2L^2/8t^3_<gamma>ここでLは拡散管の長さである。これより2根を得る。1根はD=Eで、他根は D=a^2u^2/48E=a^2t_<gamma>1/6W^2である。この根だけがTaylor法の成立条件4L/a〓au/D〓6.9を満足する。上記の解は、本実験条件下では厳密な解と0.02%の誤差内で一致した。これにより、t_<gamma>,Wと管半径aを知るだけで相互拡散係数を見通しよく求めることができることがわかった。t_<gamma>とWの誤差は、それぞれ1.5,3%と見積もられるのでDの値の誤差は5%以内であろう。2.臨界点近傍における拡散係数の異常性を発見40および50℃における実験結果得た。これによると、CO_2の臨界圧より3MPaほど高い10MPaまでは通常通り圧力が増加すると減少し、温度が高い50℃の方が大きな値となる。しかし、10MPaより高い圧力では予想に反し拡散係数の値は圧力が大きくなると増加し、25MPa付近で飽和に達するようである。しかも温度差による影響は見られない。その原因については明確でないが、混合物の臨界点における相互拡散係数は0になることが理論的に知られており、それから考えるとこの異常性も理解できる。なお、30℃での実験も行ったが、誤差関係の対称性が失われたので拡散係数の値を得ることが出来なかった。これは、臨界点にあまり近く揺らぎが大きいためであろう。