波動関数の時間発展追跡法による磁場消光過程のシミュレーション

気相分子の系間交差が磁場によってどのように影響を受け、なぜ三重項の零磁場分裂の大きさE_<gap>より小さな磁場で蛍光収率が1/3になるのかという問題に二つの方向から挑んだ。1.拡張Bixon-Jortner(B-J)モデル 磁場効果の本質を明らかにするため、光励起で生成したS_1振電準位sとそれに直接結合する三重項振電準位{b_j}からなる系({b_j}が等エネルギー間隔〓を持つB-Jモデル)に直接結合しない副準位{C_j}を加えて磁場効果を模す(二重項として扱う)。磁場によってできる{b_j}と{c_j}の線形結合準位{b_j}{c_j}が等エネルギー間隔〓/2になる場合は(重なる場合は非現実的)、量子収率は減少し、2/3になる磁場強度H_<1/2>とE_<gap>の比は約0.2になる。このような小さな値でも、吸収帯の中心では{b_j}と{c_j}は1:1に混ざる(中心から離れればsが無い場合の比0.9:0.1に近づく)。直接の相互作用が無い等エネルギーのb_jとc_jの間に大きなmixingが起こる。磁場消光の高い効率を説明するこの機構をisoenergetic intermanifold scramblingと名付ける(J.Chem.Phys.投稿中)。残された問題は、N_0(零磁場でのsと有効に結合する暗準位の数)が小さくなるにつれH_<1/2>/E_<gap>が実験結果のように増大しないことである。以下のシミュレーションの結果を整理し、エネルギーや結合の揺らぎが原因となっているか調査中である。2.シミュレーション ポテンシャルを入力として、無輻射過程をシミュレートする。我々は励起状態波動関数Ф(t_F)を構成している固有状態を求める方法を開発した。Ф(t_F)は入射パルス減衰直後t_Fの波動関数であり、波束動力学を使って計算できる。固有関数を求めるための基底は、energy filteringを伴うLanczos法を用いてФ(t_F)より生成する。蛍光の時間変化などの物理量は得られた固有関数から計算できる。二振動自由度系に適用した結果、カオス的なエネルギー領域で高い効率の磁場消光がみられた。

気相分子の系間交差が磁場によってどのように影響を受け、なぜ三重項の零磁場分裂の大きさE_<gap>より小さな磁場で蛍光収率が1/3になるのかという問題に二つの方向から挑んだ。1.拡張Bixon-Jortner(B-J)モデル 磁場効果の本質を明らかにするため、光励起で生成したS_1振電準位sとそれに直接結合する三重項振電準位{b_j}からなる系({b_j}が等エネルギー間隔〓を持つB-Jモデル)に直接結合しない副準位{C_j}を加えて磁場効果を模す(二重項として扱う)。磁場によってできる{b_j}と{c_j}の線形結合準位{b_j}{c_j}が等エネルギー間隔〓/2になる場合は(重なる場合は非現実的)、量子収率は減少し、2/3になる磁場強度H_<1/2>とE_<gap>の比は約0.2になる。このような小さな値でも、吸収帯の中心では{b_j}と{c_j}は1:1に混ざる(中心から離れればsが無い場合の比0.9:0.1に近づく)。直接の相互作用が無い等エネルギーのb_jとc_jの間に大きなmixingが起こる。磁場消光の高い効率を説明するこの機構をisoenergetic intermanifold scramblingと名付ける(J.Chem.Phys.投稿中)。残された問題は、N_0(零磁場でのsと有効に結合する暗準位の数)が小さくなるにつれH_<1/2>/E_<gap>が実験結果のように増大しないことである。以下のシミュレーションの結果を整理し、エネルギーや結合の揺らぎが原因となっているか調査中である。2.シミュレーション ポテンシャルを入力として、無輻射過程をシミュレートする。我々は励起状態波動関数Ф(t_F)を構成している固有状態を求める方法を開発した。Ф(t_F)は入射パルス減衰直後t_Fの波動関数であり、波束動力学を使って計算できる。固有関数を求めるための基底は、energy filteringを伴うLanczos法を用いてФ(t_F)より生成する。蛍光の時間変化などの物理量は得られた固有関数から計算できる。二振動自由度系に適用した結果、カオス的なエネルギー領域で高い効率の磁場消光がみられた。