フェムト秒レ-ザ-パルスによる光化学反応の理論的研究(核運動波束の時間発展の計算)

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1.フェムト秒レ-ザ-パルスがどの様に励起ポテンシャル上を運動する波束を生み出すか、また、その運動がどうスペクトルに反映するかを明らかにした。生成波束は入射光に断熱的に追従する部分とパルスのエネルギ-広がりによる共鳴効果を表わす部分(入射パルスが切れた後も残る波束はこの項に起因する)に分けられる。前者は時間・エネルギ-分解スペクトルにおける共鳴ラマン成分を、後者は共鳴蛍光成分を与える。スト-クスシフトの大きな分子では(例えば、沃素分子)、スペクトルのエネルギ-と波束の位置を対応させることができ、波束の時間発展の推定が実験的にも可能であることを示した。振動の自由度が2まで取り扱えるいろいろな分子について、波束運動及びスペクトルの計算を継続中である。これらは断熱ポテンシャル及び非断熱相互作用の形や大きさにきわめて敏感であり、反応の機構を確定するには実験との精密な比較を行う必要がある。2.溶媒中や多くの振動自由度のある多原子分子では、波束の崩壊も速く、短時間のダイナミクスを問題にするだけで済む。従って、精度は落ちるが多自由度の問題に向くモンテカルロ法の適用が考えられる。筆者らは、人為的温度因子を導入して、波束の運動をモンテカルロシミュレ-ションに都合の良いように局在させることを提案した。求めるべき波束運動と人為的温度因子がある場合のそれとは簡単な関係式で結びつけられていて、両者の間の変換は容易である。この方面の研究を更に進めることは、分子と溶媒の相互作用のダイナミクスの解明に不可決であり、方法の改良はもちろんス-パ-コンピュ-タ-上でのプログラムのベフトル化などにも取り組んで行きたい。