動的な電子状態理論による電子・スピン移動反応の理論的研究

分子内、分子間における電子、スピン移動反応の機構や移動経路を(1)Fermiの黄金則にもとづいて解析した。水素結合により結び付けられた電子供与体と受容体のモデル会合体での電子移動について水素結合系の役割を検討した。すなわち[CH_2-COOH〓COOH-CH_2^<(-)>]という二重水素結合を持つモデル分子系で、電子遷移行列要素Vab(〓√<k>_<ET>)と、その分子構造、水素結合依存性を検討した。用いた波動関数は空間対称性の破れたUHF解でSTO-3G基底、モデル分子両端のCH_2基上のPπ軌道が電子授受の主要な軌道である。分子構造D_<2h>でエネルギーもVabも極大値をとっており、水素結合ポテンシャルがdouble wellとなった。このことから重水素置換により電子移動が減速されることが示唆された。また、仲介となる水素結合系を取り去るとVab値はほとんどゼロとなり水素結合系でのthrough-bond電子移動機構が例証された。(2)直接移動(through-space)と間接移動(through-bond)の解析を行うためにThoulessの展開定理に基づいた解析式を検討した。すなわち電子移動の始・終状態波動関数のThouless展開により、電子遷移動行列要素Vabをthrough-bond機構とthrough-space機構部分とに展開係数の次数に従って分割した。その結果(1)で用いた空間対称性の破れたUHF波動関数を生成する主な励起演算子は、いわゆるHOMO-LUMO遷移でありその局在化状態は良好であった。また、この主となる電子配置間の直接カップリングがthrough-space機構に相当した。

分子内、分子間における電子、スピン移動反応の機構や移動経路を(1)Fermiの黄金則にもとづいて解析した。水素結合により結び付けられた電子供与体と受容体のモデル会合体での電子移動について水素結合系の役割を検討した。すなわち[CH_2-COOH〓COOH-CH_2^<(-)>]という二重水素結合を持つモデル分子系で、電子遷移行列要素Vab(〓√<k>_<ET>)と、その分子構造、水素結合依存性を検討した。用いた波動関数は空間対称性の破れたUHF解でSTO-3G基底、モデル分子両端のCH_2基上のPπ軌道が電子授受の主要な軌道である。分子構造D_<2h>でエネルギーもVabも極大値をとっており、水素結合ポテンシャルがdouble wellとなった。このことから重水素置換により電子移動が減速されることが示唆された。また、仲介となる水素結合系を取り去るとVab値はほとんどゼロとなり水素結合系でのthrough-bond電子移動機構が例証された。(2)直接移動(through-space)と間接移動(through-bond)の解析を行うためにThoulessの展開定理に基づいた解析式を検討した。すなわち電子移動の始・終状態波動関数のThouless展開により、電子遷移動行列要素Vabをthrough-bond機構とthrough-space機構部分とに展開係数の次数に従って分割した。その結果(1)で用いた空間対称性の破れたUHF波動関数を生成する主な励起演算子は、いわゆるHOMO-LUMO遷移でありその局在化状態は良好であった。また、この主となる電子配置間の直接カップリングがthrough-space機構に相当した。